ای حرفه

به تمامی واکنش های تجزیه هیدروکربن ها کراکینگ گفته می شود و در صنعت نفت در مورد تجزیه یک گاز یا یک برش سبک مایع که در دمای بالا به منظور تولید هیدروکربن های سبک پتروشیمی در حضور بخار آب انجام می شود به کراکینگ با بخار آب مرسوم است برای تبدیل نفت خام به سوخت های با ارزشی همچون بنزین-گازوییل-نفت سفید و سوخت جت از این فرآیند استفاده می شود این فرآیند در دما و فشار بالایی انجام می شود که می توان برای صرفه جویی در انرژی و هزینه در دما و فشار پایین تر از کاتالیزور استفاده کرد و به این ترتیب کراکینگ حرارتی از کاتالیزوری متمایز می شود منبع اصلی هیدروکربن های بزرگ برش های نفت سفید یا بنزین در فرآیند تقطیر جز به جز نفت خام می باشد . در شکستن پیوند ها واکنش منحصر به فردی رخ نمی دهد هیدروکربن ها به صورت اتفاقی شکسته می شوند و مخلوطی از هیدروکربن های کوچکتر را ایجاد می کنند که می تواند شامل پیوند دو گانه کربن-کربن نیز باشند کراکینگ تمام هیدروکربن ها منجر به تولید یک اولفین و یک هیدروکربن دیگر می شود  برحسب شرایط دما و زمان اولفین ها می توانند دوباره شکسته شوند یا با یکدیگر ترکیب شوند هیدرو کربن های پارافینی  و اولفینی به سادگی شکسته می شوند  در صورت وجود کاتالیزور اولفین ها راحت تر از پارافین ها شکسته می شوند پس از این دو گروه نفتنی ها قرار دارند و بعد از آن آروماتیک ها قرار دارند که به سختی شکسته می شوند.

فرآیند کراکینگ حرارتی

یکی از روش های تبدیل هیدروکربن ها که طی آن مولکول هیدروکربن در اثر حرارت شکسته می شوند این واکنش گرماگیر بوده پس در هر واحد کراکینگ بخش عمده کار توسط کوره انجام می شود و سایر قسمت ها برای جدا سازی فرآورده های به دست آمده در سیستم به کار برده شده اند کراکینگ حرارتی کاربرد وسیعی دارد و می توان برش های نفتی را به انواع فرآورده ها مثل اولفین ها پلی اولفین ها گاز های سبک اشباع نشده- نفت سوخت-گازوییل آروماتیک ها وکک و … تبدیل کرد واکنش های کراکینگ دو نوع هستند

۱)واکنش های اولیه که باعث از بین رفتن خوراک می شوند

۲)واکنش های ثانویه که فرآورده های واکنش اولیه را تبدیل می کنند

کراکینگ حرارتی می تواند برای تبدیل ماده ارزان قیمت به ماده با ارزش تر به کار برود نظیر تبدیل گازوییل به بنزین تبدیل نفت سوخت سنگین به گاز و بنزین و کک- افزایش عدد اکتان بنزین یا کاهش گرانروی یک سوخت سنگین و … به کار رود در کراکینگ حرارتی فشار نقش کم رنگ تری نسبت به دما و زمان دارد. کراکینگ حرارتی به منظور تولید بنزین : خوراک وارد کوره می شود و دمای آن برحسب خوراک به مقدار مشخصی افزایش پیدا می کند پس از خروج از کوره فرآورده های کرک شده وارد محفظه بزرگ واکنشی می شوند و ۱ تا ۲ دقیقه برای تکمیل واکنش در آنجا می مانند و در مراحل بعد فرآورده منبسط و تفکیک می شوند و از ستون تقطیر پایانی فرآورده های گازی- بنزین سبک تثبیت نشده بنزین سنگین و گازوییل به دست می آید با فرآیند جذب بوتان را از سایر گازها جدا می کنند و در یک ستون دیگر بنزین را تثبیت می کنند خوراک ورودی شامل خوراک تازه و گازوییل تجزیه نشده می باشد برای افزایش عدد اکتان و افزایش فراریت بنزین می توان از ریفرمینگ حرارتی استفاده کرد که علت این افزایش هیدروژن زدایی از از پارافین ها و نفتن ها و تبدیلشان به اولفین ها و آروماتیک ها می باشد.

کراکینگ با بخار آب

کراکینگ حرارتی در حضور بخار آب که هدف تولید هیدروکربن های سبکک اشباع نشده نظیر اتیلن پروپیلن و … از برش های سبگ نفتی مثل بنزین و نفتا و اتان می باشد ابتدا خوراک مایع یا گازی در کوره به دمای ۸۰۰-۷۰۰ درجه سانتی گراد رسیده سپس برای متوقف شدن واکنش های ثانویه به طور ناگهانی سرد می شود و فرآورده های مایع سنگین جدا می شوند و فرآورد های گازی ابتدا فشرده می شوند سپس به فرآورده های مورد نظر تفکیک می شوند خوراک در کراکینگ با بخار متنوع می باشد و می تواند شامل انواع برش نفتی و هیدروکربن های سبک تر باشد برای بازده بیشتر عملیات طولانی تر مطلوب تر است و بهتر است از برش های سبک تر استفاده شود زیرا هر چه برش سنگین تر باشد سریعتر تجزیه می شود و هر قسمت به خاطر سرعت بالای تجزیه خلوص کمتری دارد و در کل بازده و خلوص پایین میاید پس بهتر است از برش های باریک تر استفاده شود

فرایند ککینگ : می توان پسماند و باقیمانده های سنگین را به کک و مواد دیگری تبدیل کرد ککینگ که یک فرایند شدید حرارتی می باشد و محصولات آن عبارتند از کک –گاز –بنزین و گازوییلی که به عنوان خوراک کراکینگ هیدرو کراکینگ و کراکینگ کاتالیزوری به کار می رود کک نفتی در صنایع متالوژی به صورت الکترود کاربرد زیادی دارد. روش های ککینگ :

ککینگ تاخیری : شامل کوره تفکیک کننده و چند مخزن جمع آوری کک است خوراک مایع گرم پس از جدا شدن قسمت های سبک از پایین ستون برج جدا کننده و به طرف کوره حرکت می کند قسمتی از این جریان بخار می شود و به سمت مخزن جمع آوری کک هدایت می شود برای کاهش رسوب کک در لوله های درون کوره ها به این لوله ها بخار آب وارد می کنند تا سرعت جریان تنظیم شود و رسوب صورت نگیرد قسمت تبخیر نشده جریان خروجی مدتی در مخزن کک می ماند و کراکینگ تا مرحله تشکیل کک ادامه می یابد بخار های همراه کک به سمت قاعده ستون تفکیک جریان می یابند  این بخارها شامل بخار آب و نفتا و گازوییل است بخارها از سینی سرد کننده می گذرند گازوییل برگشتی دو الی سه سینی بالاتر از سینی خوراک به خوراک ملحق می شود هدف از این کار تنظیم نقطه جوش نهایی گازوییل است توسط یک جداکننده ی با بخار نقطه جوش اولیه گازوییل را تنظیم می کنند پس از پر شدن مخزن کک آن را بیرون آورده و جریان مواد به سوی مخزن دیگر که خالی می باشد هدایت می شوند برای خالص سازی مخزنی که از کک پر شده است  ابتدا برای خارج کردن بخارهای هیدروکربنی بخار آب فرستاده می شود سپس سرد سازی به وسیله آب صورت می گیرد حالا میتوان کک خالص را جمع آوری کرد مخازن کک مورد استفاده به صورت گردشی پر و خالی می شوند

ککینگ سیال : روشی جدید تر می باشد که دارای معایبی نیز می باشد مانند تولید کک پودری شکل که کار کردن با آن مشکل آفرین می باشد ابتدا خوراک را تا ۳۰۰ درجه سانتی گراد گرم کرده وارد راکتور می شود در راکتور کک به صورت لایه ای از سیال وجود دارد که دمای آن بالاتر از خوراک ورودی و در حدود ۵۴۰ در جه می باشد کراکینگ خوراک در راکتور انجام می شود که بر روی کک موجود در لوله رسوب می کند این ذرات به صورت خروجی از راکتور به گرمکن فرستاده می شوند قسمتی از کک به کمک هوا سوزانده می شود قسمت اعظم آن دوباره رفلاکس می شود و باقیمانده از پایین گرمکن خارج می شود و پس از خنک شدن همراه با آب به انبار فرستاده می شود فرآورده های سبک خروجی راکتور نیز به کمک ستون تفکیک کننده کوچکتری از یکدیگر جدا می شوند مانند بنزین و گازوییل. خواص و کاربد کک نفتی : کک اسفنجی که نامنظم دارای روزنه و سخت می باشد ودر ساخت الترود –آند و گرانیت به کار می رود. کاربرد مستقیم آن به صورت کربن در واکنش های شیمیایی است کک سوزنی که بلوری و رشته ای شکل است و کک دیگری که ناخواسته ایجاد می شود کک شات نام دارد.

فرایند کراکینگ کاتالیزوری

بیشتر به منظور تولید سوخت به کار می رود نه مواد شیمیایی و برای این هدف کراکینگ کاتالیزوری مهمترین فرایند است در واقع به علت تولید بیشتر بنزین با عدد اکتان بالا و تولید کمتر مواد سنگین و گازهای سبک به سرعت جایگزین کراکینگ حرارتی شد کک تشکیل شده در این روش به دلیل پوشاندن سطح کاتالیزور فعالیت آن را کاهش می دهد و باید برای جلوگیری از کاهش بازده کاتالیزور را بازسازی کرد در این روش خوراک گازوییل می باشد و تولیدات آن گازهای سبک-بنزین-گازوییل و کک می باشد.

کاتالیزورهای کراکینگ به سه دسته تقسیم می شوند : ۱)آلومینیو سیلکاتهای طبیعی ۲)سیلیس آلومین های آمورف سنتزی ۳)سیلیس آلومین های بلورین سنتزی که در صنعت بیشتر از این نوع استفتده می شود

کاتالیزور مطلوب باید تحمل کک زدایی و دمای باز سازی را داشته باشد کاتالیزور سوم معرفی شده دماهای ۶۰۰ تا۶۵۰ درجه را تحمل می کند کاتالیزور سنتزی در اثر استفاده شدن دچار تغییراتی می شود علاوه بر اثر نامطلوب دما  ترکیبات آلی نیتروژن دار- بخار آب بعضی از فلزات مانند نیکل وانادیوم مس و آهن تاثیر نامطلوبی بر مشخصات کاتالیزورمانند سطح مخصوص و فضای خالی آن دارند

فرایند هیدروکراکینگ

این روش (هیدرو کراکینگ) که فرایندهای شیمیایی آن در حضور کاتالیست انجام می شود و بیشتر برای تولید سوخت جت- گازوییل مرغوب و بنزین با اکتان بالا به کار می رود در هیدروکراکینگ امکان استفاده از خوراک های مختلف وجود دارد مانند گازوییل سنگین یا خوراک هایی که کراکینگ کاتالیستی و واکنش کاتالیزوری در آن به سختی انجام می پذیرد مانند نفت حاوی آروماتیک های پلی سیلیک یا غلظت بالای ترکیبات دارای نیتروژن و گوگرد که باعث فاسد شدن کاتالیست می شوند این فرایند در دما و فشار بالای به ترتیب ۴۲۵-۲۶۰ سانتی گراد و ۱۷-۷ مگا پاسکال انجام می شود و مشخصه اصلی آن عملکرد در فشار بالای هیدروژن می باشد.کاتالیست های به کار رفته در این روش دارای دو عامل فلز + پایه اسیدی هستند فلزات به کار رفته در این کاتالیست ها تنوع زیادی دارند مانند پالادیوم نیکل- تنگستن و پلاتین می باشد و در پایه این کاتالیزور ها اغلب موادی مانند زئولیت یا سیلیس-آلومین متبلور به کار برده شده است در توضیح این فرایند ابتدا خوراک و هیدروژن با هم مخلوط می شوند و پس از حرارت دیدن و رسیدن به دمای واکنش وارد راکتور حاوی کاتالیست می شوند و در تماس با کاتالیست موجود واکنش های سولفورزدایی- نیتروژن زدایی- و هیدروکراکینگ انجام می شود و خوراک پس از عبور از راکتور و انجام واکنش های ذکر شده وارد برج جدا کننده شده و فراورده های مختلف جداسازی می شوند برای جبران مصرف بالای هیدروژن در این واحد عملیاتی (۲۵۰۰-۱۵۵۰ فوت مکعب به ازای هر بشکه خوراک) یک واحد مستقل تولید هیدروژن در کنار این واحد احداث می شود.

کراکینگ بستر سیال

از روش های اصلی تولید بنزین حساب می شود این نوع از کراکینگ اولین بار در سال ۱۹۴۲ استفاده شد باقیمانده واحد های دیگر پالایشگاهی که عمدتا هیدرو کربن های پیچیده و بزرگ هستند به عنوان خوراک برای این فرایند (FCC) به کار می رود فراورده های FCC برش های سبکتری مانند بنزین -گاز مایع (LPG) و مواد اولیه واحد های پتروشیمی است این فرایند شامل دو بخش اصلی می باشد : با توجه به نقطه جوش برش های شکسته شده در انتهای برج جدا سازی این برش ها جدا می شوند واکنش شکست هیدروژن که واکنشی گرماگیر است در داخل راکتور انجام می شود و در احیاگر کاتالیزورهای غیر فعال شده مجددا احیا می شوند کاتالیزورهای این روش به صورت پودر در فرایند به کار می رود و عمدتا زئولیت هستند  و کاتالیزور بین راکتور و احیاگر به صورت مداوم در حال گردش است  و عامل گردش کاتالیزور هوا-بخارات هیدروکربن یا بخار آب می باشد در راکتور هیدروکربن ها با دیدن حرارت بخار می شوند کاتالیزورهای احیا شده که از احیاگر می آیند با جریان برگشتی ترکیب شده  و با رایزر به راکتور منتقل می شود دمای داخل راکتور (۵۳۸-۴۸۳ درجه سانتی گراد می باشد) در هنگامی که مخلوط در حال بالا رفتن از رایزر است هیدروکربن ها در فشار ۳۰-۱۰ Psi شکسته می شوند در روش های مدرن تر شکسته شدن مولکول ها در رایزر (بالابرنده) رخ می دهد در قسمت بالای راکتور سپرتور گاز از جامد یا سیلیکون کاتالیزورهای غیر فعال را به بخش احیاگر فرستاده و بخارات هیدروکربن های شکسته شده را از بالای راکتور به برج جداسازی می فرستد در احیاگر کاتالیز های مصرف شده دوباره احیا می شوند و در راکتور قابل استفاده می باشند به علت رسوب لایه ای از کک کاتالیزورها غیر فعال می شوند  به منظور احیا و از بین بردن کک از قسمت پایین هوای داغ به داخل دمیده می شود تا کک موجود روی کاتالیست با هوا پس از سوخت از بالای احیاگر خارج شود و کاتالیزورهای فعال شده مجددا برای انجام واکنش به راکتور برمی گردد و این فرایند چرخشی مداوم می باشد می توان از گرمای حاصل از سوختن کک به عنوان گرمای لازم برای تبخیر خوراک و انجام واکنش شکست در راکتور استفاده کرد در بالای احیاگر مانند راکتور دستگاه سیلیکون گاز های حاصل از سوختن کک را به بالای احیاگر هدایت کرده و کاتالیزورهای احیا به راکتور برمی گردند هیدروکربن های شکسته شده بر اساس نقطه جوش پس از خروج از راکتور در برج جداسازی از یکدیگر تفکیک می شوند. معرفی زئولیت در کاتالیست های کت کراکر تجاری در اوایل دهه ۶۰ میلادی یکی از عمده ترین پیشرفت ها در تاریخ کت کراکر می باشد کاتالیست های زئولیتی به دلیل سود بیشتر و هزینه کمتر یکی از بزرگترین داد و ستدهای پالایشگاه ها در هر زمانی محسوب می شود.همچنین کاتالیست های زئولیتی در مقایسه با کاتالیست های سیلیکا-آلومینای بی شکل و قدرت انتخاب بهتری دارند که این قدرت انتخاب گری وپویایی بیشتر سبب ظرفیت بیشتر شکست هیدروکربنی و تولید محصول پر سود می شود.

کاربرد فناوری نانو در هیدروکراکینگ

در فرایند هیدروکراکینگ که از کاتالیست های آلومینا- زئولیت ها و پلاتین و… استفاده می شود اگر از نانو مواد کاتالیستی استفاده شود بازده بهتری دارد انواع جدیدی از کاتالیست های هیدرو کراکینگ با استفاده از فلزات فعالی مانند مولبیدن-نیکل –کبالت و پلاتین می توان تولید کرد که می تواند پایه آن زئولیتی باشد مانند کاتالیزور پلاتین-نیکل-مولبیدن بر پایه زئولیتی.

ریفرمینگ کاتالیزوری : برای تبدیل نفت های با اوکتان پایین در مخلوط گازوییل با عدد اکتان بالا می باشد در طی انجام فرایند ریفرمینگ تمام انواع واکنش ها مثل کراکینگ- پلیمرازیسیون- هیدوژن زدایی- ایزومراسیون به طور همزمان اتفاق می افتد بنا به خواص خوراک نفت مثل مقدار اولفین- پارافین-نفتالین و مواد آروماتیکی و کاتالیزور مورد استفاده می توان ریفرمینگ با غلظت بسیار بالای تولئن- بنزین- زایل و سایر آروماتیک های مفید در مخلوط محصول تولید کرد هیدروژن نیز به عنوان  یک محصول فرعی از ریفرمیت ها جدا شده و به چرخه تولید بازمی گردد.

منابع :کتاب مبانی پالایش نفت تالیف خانم دکتر گیتی ابوالحمد، مرکز مطالعات زنجیره ارزش، ویکی پدیا و …