هیدرات گازی:

هیدرات گازی (به انگلیسی: Clathrate hydrate) ترکیبی از گازهای سبک مثل متان، اتان یا دی اکسیدکربن است که تحت یک شرایط خاص دمایی و فشاری با مولکول‌های آب ترکیب شده و ماده‌ای شبیه به یخ را تشکیل می‌دهد و ﺟـﺰء ﺧﺎﻧﻮاده ﻛﻼﺗﺮﻳﺖﻫﺎ ﻣﺤﺴﻮب ﻣﻲﺷﻮد[۱] ، که حجم زیادی از گاز را در خود جای داده ‌است. .ﻫﻴﺪﺭﺍﺕ ﻫﺎی ﮔﺎﺯ ﻃﺒﻴﻌﯽ، ﺑﻠﻮﺭی ﺟﺎﻣﺪی ﻫﺴﺘﻨﺪ ﻛﻪ ﺍﺯ ﮔﺎﺯ ﻃﺒﻴﻌﯽ ﻭ ﺁﺏ ﺩﺭ ﺷﺮﺍﻳﻂ ﻓﺸﺎﺭ ﻭ ﺩﻣﺎﻳﯽ ﺑﺎﻻﺗﺮ ﺍﺯ ﻧﻘﻄﻪ ﺍﻧﺠﻤﺎﺩ ﺁﺏ ﺍﻳﺠﺎﺩ ﻣﯽ ﺷﻮﻧﺪ .ﺩﺭ ﺣﻀﻮﺭ ﺁﺏ ﺁﺯﺍﺩ ، ﻫﻴﺪﺭﺍﺕ ﻫﺎ ﺯﻣﺎﻧﯽ ﺗﺸﻜﻴﻞ ﻣﯽ ﺷﻮﻧﺪ ﻛﻪ ﺩﻣﺎ ﺍﺯ ﻣﻘﺪﺍﺭ ﺧﺎﺻﯽ(ﺩﻣﺎی ﺗﺸﻜﻴﻞ ﻫﻴﺪﺭﺍﺕ )ﭘﺎﻳﻴﻦ ﺗﺮ ﺑﻴﺎﻳﺪ[۲] .ﺩﻣﺎی ﺗﺸﻜﻴﻞ ﻫﻴﺪﺍﺭﺕ، ﻛﻤﺘﺮ ﻳﺎ ﻣﺴﺎﻭی ﺩﻣﺎی ﻧﻘﻄﻪ ﺷﺒﻨﻢ ﮔﺎﺯ ﺳﺎﺯﻧﺪﻩ ﻫﻴﺪﺭﺍﺕ ﺍﺳﺖ نقطه ی قوت هیدرات های گازی ظرفیت ذخیره‌سازی بالای آنها می‌باشد ، به طوری که هر مترمکعب از هیدرات شامل ۱۸۰ – ۱۶۰ مترمکعب از گاز متان می‌باشد . ﺩﺭ ﻣﻴﺎﻥ ﻧﺎﺧﺎﻟﺼﯽ ﻫﺎی ﮔﺎﺯ ﻃﺒﻴﻌﯽ، ﺁﺏ ﺍﺯ ﺟﻤﻠﻪ ﻋﻮﺍﻣﻠﯽ ﺍﺳﺖ ﻛﻪ ﻣﯽ ﺗﻮﺍﻧﺪ ﻓﺮﻭﺵ ﮔﺎﺯ ﺭﺍ ﺑﺎ ﻣﺤﺪﻭﺩﻳﺖ ﺭﻭﺑﺮﻭ ﻛﻨﺪ ﻭ ﻳﻜﯽ ﺍﺯ ﻣﻬﻢ ﺗﺮﻳﻦ ﺩﻻﻳﻞ ﺣﺬﻑ ﺁﺏ، ﺗﺸﻜﻴﻞ ﻫﻴﺪﺭﺍﺕ ﺍﺳﺖ .ﻭﺟﻮﺩ ﺁﺏ ﺩﺭ ﻣﺨﺰﻥ، ﺳﺒﺐ ﻣﯽ ﺷﻮﺩ ﮔﺎﺯ ﻃﺒﻴﻌﯽ ﺗﻮﻟﻴﺪی ﻫﻤﻮﺍﺭﻩ ﺍﺷﺒﺎﻉ ﺍﺯ ﺁﺏ ﺑﺎﺷﺪ . ﺩﺭ ﻃﺒﻴﻌﺖ، ﺁﺏ ﻭ ﮔﺎﺯ ﻃﺒﻴﻌﯽ ﻫﻤﺮﺍﻩ ﻫﻢ ﻫﺴﺘﻨﺪ ﻭ ﺍﻳﻦ ﺩﻭ ﻓﺎﺯ ﺩﺭ ﻣﺨﺎﺯﻥ ﮔﺎﺯی، ﺩﺭ ﺣﺎﻝ ﺗﻌﺎﺩﻟﻨﺪ .ﺑﻪ ﻃﻮﺭ ﻛﻠﯽ ﺁﺑﯽ ﻛﻪ ﻫﻨﮕﺎﻡ ﺧﺮﻭﺝ ﮔﺎﺯ ﺍﺯ ﭼﺎﻩ، ﺑﻪ ﻫﻤﺮﺍﻩ ﺁﻥ ﺑﺎﻻ ﻣﯽ ﺁﻳﺪ، ﺟﺰﺋﯽ ﻣﺰﺍﺣﻢ ﺩﺭ ﮔﺎﺯ ﻃﺒﻴﻌﯽ ﺑﻪ ﺷﻤﺎﺭ ﻣﯽ ﺭﻭﺩ؛ ﺯﻳﺮﺍ ﺳﺒﺐ ﺧﻮﺭﺩﮔﯽ ﺩﺭ ﺧﻄﻮﻁ ﺍﻧﺘﻘﺎﻝ ﮔﺎﺯ ﺗﺮﺵ ﻣﯽ ﮔﺮﺩﺩ ﻭ ﺍﺭﺯﺵ ﺣﺮﺍﺭﺗﯽ ﮔﺎﺯ ﻃﺒﻴﻌﯽ ﺭﺍ ﭘﺎﻳﻴﻦ ﻣﯽ ﺁﻭﺭﺩ .ﻫﻤﭽﻨﻴﻦ، ﺍﻓﺰﺍﻳﺶ ﻓﺸﺎﺭ ﻳﺎ ﻛﺎﻫﺶ ﺩﻣﺎ ﺩﺭ ﻫﻨﮕﺎﻡ ﺍﻧﺘﻘﺎﻝ ﮔﺎﺯ ﻃﺒﻴﻌﯽ، ﻛﺎﻫﺶً ﺳﺒﺐ ﻣﻴﻌﺎﻥ ﺁﺏ ﺷﺪﻩ ﻭ ﺁﺏ ﻣﺎﻳﻊ ﺭﺍﻧﺪﻣﺎﻥ ﺧﻄﻮﻁ ﺍﻧﺘﻘﺎﻝ ﮔﺎﺯ ﺭﺍ ﺷﺪﻳﺪﺍ ﻣﯽ ﺩﻫﺪ ﻭ ﺩﺭ ﻧﻬﺎﻳﺖ، ﭘﺎﻳﻴﻦ ﺁﻣﺪﻥ ﺑﻴﺶ ﺍﺯ ﺣﺪ ﺩﻣﺎ ﺩﺭ ﻓﺼﻞ ﺯﻣﺴﺘﺎﻥ ﻳﺎ ﭘﺲ ﺍﺯ ﺍﻓﺖ ﻓﺸﺎﺭ ﺁﺩﻳﺎﺑﺎﺗﻴﻚ) ﻛﻪ ﺑﺎﻋﺚ ﺍﻓﺖ ﺳﺮﻳﻊ ﺩﻣﺎ ﻣﯽ ﮔﺮﺩﺩ (ﺳﺒﺐ ﺑﺮﻭﺯ ﭘﺪﻳﺪﻩ ﺍی ﺑﻪ ﻧﺎﻡ ﻫﻴﺪﺭﺍﺕ ﺩﺭ ﺧﻄﻮﻁ ﺍﻧﺘﻘﺎﻝ ﮔﺎﺯ ﻃﺒﻴﻌﯽ ﻣﯽ ﺷﻮﺩ[۳] هیدرات های گازی در دمای ℃ ۲۰- و فشار اتمسفر نگهداری می‌شوند ودرصورتی که بتوان هیدرات را در فشار بالا(۴۰-۸۰ بار) نگهداری نمود می‌توان دمای آن را تا ۱۸ درجه سانتیگراد بالا برد . امروزه هیدرات گازی به عنوان یک روش برای انتقال گازها ، ذخیره‌سازی گازها مورد توجه قرار گرفته است . در واقع بعد از کشف خاصیت خود نگهداری هیدرات استفاده از هیدرات جهت ذخیره‌سازی و انتقال گاز به صورت جدی تر مطرح گردید. این خاصیت به هیدرات اجازه می‌دهد که در فشار پائین تر از فشار تشکیل آن پایدار بماند . بعد از تشکیل هیدرات در فشار بالا آن را تا زیر صفر درجه سانتی گراد سرد می‌کنند و فشار را به فشار اتمسفر کاهش می‌دهند . در این صورت اگر به آن گرما نرسد هیدرات تجزیه نمی‌شود. در واقع جزئی از سطح هیدرات تجزیه می‌گردد و آب بوجود آمده یخ می‌زند و مانند لایه‌ای محافظتی اطراف آن را می‌پوشاند و مانع تجزیه بیشتر آن می‌گردد. [۴]

ﺳﺎﺧﺘﺎرﻫﺎی ﻫﻴﺪرات

ﻫﻴﺪرات ﮔﺎزی ﻣﻲ ﺗﻮاﻧـﺪ ﺑـﻪ وﺳـﻴﻠﻪ ﮔـﺎز ﺧـﺎﻟﺺ ﻳـﺎ ﻣﺨﻠـﻮط ﮔـﺎزی ﻣﺘـﺸﻜﻞ از دو ﻳـﺎ ﭼﻨـﺪ ﺟـﺰء ﺗـﺸﻜﻴﻞ ﺷﻮد.ﻛﻼﺗﺮﻳﺖﻫﺎ ﺑﻪ ﻋﻨﻮان ﻳﻚ ﻣﺤﻠﻮل ﺟﺎﻣﺪ تلقی میﺷﻮﻧﺪ ﻛـﻪ در آﻧﻬـﺎ ﻣﻮﻟﻜـﻮل ﻫـﺎی ﮔـﺎزی ﻣﻬﻤـﺎن و ﮔﺎزﻫـﺎی ﺗﺸﻜﻴﻞ دﻫﻨﺪه ﻫﻴﺪرات در ﺗﻤﺎس ﺑﺎ ﺷﺒﻜﻪ ﻣﻴﺰﺑﺎن ﻗﺮار ﻣـﻲ ﮔﻴﺮﻧـﺪ.ﻏﻴﺮاﺳﺘﻮﻛﻴﻮﻣﺘﺮﻳﻚ ﺷﻨﺎﺧﺘﻪ ﻣﻲﺷود. ﺑﻴﻦ ﻣﻮﻟﻜﻮل ﻫﺎی آب در ﺳﺎﺧﺘﺎر ﻫﻴﺪرات ﭘﻴﻮﻧﺪ ﻫﻴﺪروژﻧی ﻗﻮی وﺟﻮد دارد ، در ﺣﺎﻟﻴﻜﻪ ﻫﻴﭽﮕﻮﻧﻪ ﺑﺮﻫﻢ ﻛﻨﺶ ﺷﻴﻤﻴﺎﻳی ﻣﻴﺎن ﻣﻮﻟﻜﻮل ﻫﺎی ﻣﻬﻤﺎن ﻣﻴﺰﺑـﺎن وﺟـﻮد ﻧـﺪارد و آﻧﻬـﺎ ﺗﻨﻬـﺎ ﺑـﺎ ﻧﻴﺮوﻫـﺎی واﻧﺪروالسی ﻛﻨﺎر ﻫﻢ ﻧﮕﻪ داﺷﺘﻪ ﺷﻮﻧﺪ. ﺳﺎﺧﺘﺎرﻫﺎی ۸۵ ﺳﺎﺧﺘﺎر ﻫﻴﺪرات ﺷﺎﻣﻞ درﺻﺪ آب ﻣﻲﺑﺎﺷﺪ . ﺑﻪ ﻫﻤﻴﻦ دﻟﻴﻞ ﺑﺴﻴﺎری از ﺧـﻮاص ﻣﻜـﺎﻧﻴﻜﻲ آن ﻣـﺸﺎﺑﻪ ﻳـﺦ اﺳﺖ . آب ﺑﻨﺎﺑﺮاﻳﻦ ﺑﻬﺘﺮ اﺳﺖ اﺑﺘﺪا راﺟﻊ ﺑﻪ ﻣﻮﻟﻜﻮل ﺷﻮد و ﺳﺎﺧﺘﻤﺎن آن ﻛﻤﻲ ﺗﻮﺿﻴﺢ داده. ﻣﻲ داﻧﻴﻢ ﻛﻪ ﻳﻚ ﻣﻮﻟﻜﻮل آب در ﺣﺎﻟﺖ ﮔﺎزی، ﺷﺎﻣﻞ ﻳـﻚ اﺗـﻢ اﻛـﺴﻴﮋن و دو اﺗـﻢ ﻫﻴـﺪروژن اﺳـﺖ . اﺗـﻢ اﻛﺴﻴﮋن دارای ﭼﻬﺎر اﻟﻜﺘﺮون در ﻣﺪار آﺧﺮ اﺳﺖ ﻛﻪ دو اﻟﻜﺘﺮون را ﺑﻪ اﺷﺘﺮاک ﺑﺎ دو اﺗﻢ ﻫﻴـﺪروژن ﮔﺬاﺷـﺘﻪ اﺳـﺖ . اﻳﻦ ﺳﻪ اﺗﻢ در ﻳﻚ ﺳﺎﺧﺘﻤﺎن ، ﺑﺎ ﺷﻜﻞ ﻫﺮﻣﻲ ﻗﺮار ﻣﻲﮔﻴﺮﻧﺪ و اﺗﻢ اﻛﺴﻴﮋن از ﻣﺮﻛـﺰ ﻫـﺮم ﻛﻤـﻲ ﺑـﻪ ﺳﻤﺖ ﮔﻮﺷﻪ آن ﻛﺸﻴﺪه ﺷﺪه اﺳﺖ. ﻣﻮﻟﻜﻮل آب در ﺣﺎﻟﺖ ﻣﺎﻳﻊ اﻳﻦ ﺟﻔﺖ اﻟﻜﺘﺮون آزاد اﻛﺴﻴﮋن را ﺑﻪ ﻃـﻮر ﻧـﺴﺒﻲ در اﺧﺘﻴﺎر ﺳﺎﻳﺮ ﻫﻴﺪروژن ﻫﺎی ﻣﻮﻟﻜﻮل ﻫﺎی دﻳﮕﺮ آب ﻣﻲﮔﺬارد و ﺑﺎﻋﺚ اﻳﺠﺎد ﭘﻴﻮﻧﺪ ﻫﻴﺪروژﻧﻲ ﻣﻲﺷﻮد. با تشکیل اﻳﻦ ﭘﻴﻮﻧﺪ ﻳﻚ ﺷﺒﻜﻪ ﭘﻠﻴﻤﺮی در آب ﺑﻪ ﺻﻮرت ﻓﺎز ﻣﺎﻳﻊ ﺗـﺸﻜﻴﻞ ﻣـﻲ ﺷـﻮد. در ﺷـﻜﻞ زیر ﭘﻴﻮﻧـﺪ ﻫﻴـﺪروژﻧﻲ ﺑـﻪ ﺻﻮرت ﻣﻴﻠﻪ اﺳﺖ ﻫﺎی ﻫﺎﺷﻮر ﺧﻮرده ﻧﺸﺎن داده ﺷﺪه است.

حلقه های تـشکیل شـده از مولکـول هـای آب ناشـی از پیونـد هیـدروژنی بـسیار پایـدارتراز زنجیرهـای بـاز بـا همـان تعـداد مولکـول هـستند. بـا مطالعـات نشان داده اند که اگراین حلقه ها شامل پنج مولکول آب باشد دوازده تـا از ایـن حلقـه هـا ۱ دینمامیکی ، پلامر و چن نشان داده میشود، ایـن سـاختمان تنهـا حالـت پایـدار ۱۲ تشکیل یک ۱۲ وجهی منتظم را میدهند که به صورت ۵ مولکول آب به صورت مایع در دمای بالاتراز ۲۳۰ درجه کلوین است . به طور کلی میتوان گفت ساختار هیدرات ترکیبی از سه چند وجهی است که مولکول های آب به وسـیله پیوند هیدروژنی آن را میسازند.

دلایل اهمیت هیدرات های گازی

قابلیت فراوان هیدرات های گازی در ذخیره سازی گاز طبیعی ، موجب شده که از آن برای مقاصد ذخیره سازی و حمل و نقل گاز طبیعی و دیگر گازها به عنوان رقیبی برای روش های مایع سازی و متراکم کردن استفاده شود . از دهه۱۹۶۰ که هیدرات های گازی به عنوان عاملی مزاحم در خطوط لوله گاز به وجود آمد ، ایده انتقال گاز طبیعی به وسیله هیدرات در ذهن بسیاری از دانشمندان شکل گرفت . به دلیل آن که دمای حمل هیدرات بالاتر از دمای حمل گاز طبیعی مایع است ، هیدرات گازی را به آسانی می توان انتقال داد ؛ از این رو فناوری ساخت کشتی های حمل هیدرات ، پیچیدگی بسیار کمتری در مقایسه با کشتی های حمل LNG دارند و تأسیسات برای تولید هیدرات طراحی بسیار ساده تری از تأسیسات LNG دارند . اما مشکل اساسی آن است که گاز منتقل شده حجم کمتری دارد . بر اساس مطالعات انجام شده در این زمینه ، هر یک متر مکعب هیدرات ، ۱۷۵ متر مکعب گاز را درخود جای می دهد . درصورتی که در فناوری LNG کاهش حجم به یک ششصدم می رسد و این موضوع در اقتصادی بودن طرح های انتقال گاز به ویژه در فواصل دور دست بسیار با اهمیت است . با وجود این ، هنوز امیدهای زیادی وجود دارد تا هیدرات به عنوان یک راه حل کاملاً اقتصادی برای انتقال گاز به کار گرفته شود. هیدرات گازی را در فرآیندهای جداسازی نیز می توان به کاربرد . مواد تشکیل دهنده هیدرات های گازی تعداد محدودی هستند . اگر بخواهیم ماده ای را از مخلوطی از مواد غیر قابل دستیابی به هیدرات جدا کنیم ، استفاده از ویژگی تشکیل هیدرات به عنوان یک فرصت تلقی می شود . برای مثال می توان به غلیظ کردن جریان های غنی از آب ، تهیه آب آشامیدنی از آب دریا و یا جداسازی مسیر های گاز اشاره هیدرات های گاز به طور طبیعی کریستالی هستند که از آب و گاز تشکیل شده اند . در هیدرات ها ، یک شبکه جامد آب ، ملکول های گاز را در یک ساختار قفس مانند در خود جای می دهند . هیدرات های گاز بیشتر در نواحی یخ زده و قطبی و زیر دریا در لایه های رسوبی وجود دارند . در حالی که متان ، پروپان و دیگر گازها می توانند در ساختار قفس مانند محبوس شوند ، اما احتمال تشکیل هیدرات متان بسیار بیشتر است .. به نظر می رسد که میزان گاز در ذخایر هیدرات جهان بسیار بیشتر از حجم منابع دیگر انرژی است . گرچه تا به حال در مورد چگونگی دسترسی و تولید این هیدرات های گاز تحقیق و پژوهش زیادی صورت نگرفته است . هدف اولیه پژوهش های انجام شده در مورد هیدرات های گاز ، بررسی پارامترهای زمین شناختی است که تشکیل هیدرات های گاز را در کنترل دارد . هدف دیگر ، ارزیابی حجم گاز طبیعی ذخیره شده ، درون انباشته های هیدراتهای گاز در سراسر جهان است .[۵]

حفرات تشکیل دهنده هیدرات

ساختار هیدرات بیان شده از پنج نوع حفره تشکیل شده است که در شکل زیر نشان داده شده است. بنـابراین حفـره یک وجه و تعداد یالهای نوع برای یک چند وجهی ، معرفـی مـی شـود.

شکل ۱ انواع حفرات موجود در ساختارهای هیدرات

رفتار فازی تشکیل هیدرات

هیدرات گازی شامل دو نوع مولکول میباشد، که از نظر شیمیایی با هم پیونـدی ندارنـد. تعـادل فـازی در این سیستمها بسیار پیچیده است. شکل زیر رفتار فازی گاز خالص تشکیل دهنده هیـدرات را نـشان مـی دهـد. خطوط توپر مکان هندسی سه فازی هستند . خط B-A تعادل بین هیدرات . گاز در حالت گازی و یخ را نشان میدهد. خط c-d تعادل بین هیدرات . گاز مایع و آب در حالت مایع را نشان میدهند.

برای یک مخلوط گازی موقعیت کمی پیچیده ترمی شود و این به خاطراحتمال تقاطع منحنی هیـدرات با نمودار فازی مخلوط گازی می باشد.در شکل تعادل فازی مخلوط گازهـای تـشکیل دهنـده هیـدرات در تماس با آب نشان داده شده است. H نشان دهنده فـاز هیـدرات، I مـشخص کننـده یـخ، V فـاز بخـار، و به ترتیب آب و فاز مایع غنی از ترکیبات تشکیل دهنده هیدرات می باشند. همان طور کـه در شـکل دیـده مـی شـود، اگر یک سیستم شامل یخ و بخار تحت فشار قرار بگیرد، به فشاری می رسد که تشکیل هیدرات از آن نقطـه آغـاز میشود. اگر افزایش فشار ادامه یابد هیدرات بیشتری تشکیل می شود و تا زمانی که تنهـا دو فـاز بخـار و هیـدرات باقی بمانند، ادامه مییابد. اگر یک سیستم بیشتر از نقطه شبنم گاز تحت فشار باشد، بخشی از گاز مایع شـده و سـه فاز هیدرات، مایعات هیدروکربنی و بخار تشکیل می شود. در دماهایی بالاتر از دمـای انجمـاد آب رفتـار مـشابهی برای فاز یخ که جایگزین فاز آب می باشد، رخ می دهد. در نقاطی که چهار فاز I-V-L1-H و V-H-L1-L2 حضور دارند ، تحت عنوان نقاط چهارگانه پایین و چهرگانه بالا نامیده میشوند. این نقـاط بـرای هـرترکیـب تشکیل دهنده هیدرات مشخص است .

فرآیند تشکیل و تجزیه هیدرات

فرآیند تشکیل هسته هیدرات و رشـد آن دارای مراحـل کـاملاً مـشابه بـا فرآینـد کریـستالیزاسیون است. نواحی فرآیند کریستالیزاسیون به صورت زیرتعریف شده اند و در شکل نشان داده شده اند :

ناحیه پایدار , سمت راست منحنی تعادلی خط AB که کریستالیزاسیون غیرممکن است.
ناحیه شبه پایدار ,بین خطوط AB و CD که کریستالیزاسیون خودبخودی غیر ممکن است و اگر یک دانه کریستالی در این ناحیه قرار بگیرد میتواند در این ناحیه رشد کند
ناحیه غیر پایدار , در سمت راست خط CD که کریستالـیزاسیون خودبخـودی در ایـن ناحیـه اتفـاق میافتد.

برای نشان دادن تشکیل هسته هیدرات و رشد آن در شـکل زیر میـزان مـصرف گـاز بـر حـسب زمـان سپری شده نشان داده شده است . این مقادیر مربوط به فرآیند فشار ثابت در یک سیستم همـزده اسـت . با افزایش گاز به سیستم فشار آن افزایش مـییابـد است تا به فشار مورد نیاز برای تشکیل هیدرات برسد . سپس به محفظه گاز تزریق می شود تـا طـی فرآینـد تـشکیل هیـدرات فشار محفظه ثابت باقی بماند . طی این آزمایش سرعت مصرف گاز را می توان توسط سـینتیک ، انتقـال گرمـا و یـا انتقال جرم کنترل نمود. در ناحیه ۲ رشد هیدرات اتفـاق مـی افتـد و کریستال های هیدرات در این ناحیه به سرعت تشکیل می شوند.

آزمایش تشکیل و تجزیه هیدرات بر اساس تغییرات روند فشار و دما نیز در شکل زیر نشان داده شـده است. این آزمایش در شرایط حجم ثابت انجام شده و دما طی مدت آزمایش تغییر کـرده اسـت . مـشابه آزمـایش قبل مخزنی با آب پر شده و با افزودن گاز متان تحت فشار قرار می گیرد تا به نقطه A که بالاترین فشار و دما را دارد برسد . از این پس با کاهش دمای محفظه فشار نیـز بـه صـورت خطـی بـا دمـا طـی چندین ساعت کاهش می یابد بدون اینکه هیدراتی تشکیل شود . از نقطه B تشکیل هیدرات آغاز می شود و فشار یکباره تا نقطه C افت میکند نقطه B تا C نقطه رشد یکباره میباشد و معادل با ناحیه ۲ در شکل بالا است.

تجزیه هیدرات وقتی دمای مخزن شروع به افزایش میکند، از نقطه C آغاز میشود، بنابراین فـشار سیـستم نیز ابتدا به کندی و سپس سریعاً افزایش می یابد تا بـه نقطـه D مـیرسـد. شـرایط تعـادلی هیـدرات توسـط نقطـه D مشخص میشود.

شرایط تشکیل هیدرات و ویژگی عمومی

به طور کلی برای اینکه هیدرات تشکیل شود، شرایط زیر باید وجود داشته باشد

-حضور آب یا یخ
حضور مولکولهای گازی غیرقطبی یا اندکی قطبی با اندازه مناسب
-شرایط فشار و دمایی مناسب.

در خطوط لوله انتقال که از زیر دریا عبور می نماید، وقتی دمای جریـان کـم شـده و بـه دمـای کـف دریـا نزدیک میشود، در حضور مولکول های گازی هیدرات تشکیل میشود در نتیجه باعث ایجاد گرفتگی در خطوط انتقال میگردد. لایه های هیدرات زیـرین زمـین نیـز تحـت چنـین شـرایطی تـشکیل مـی شـوند. وقتـی کـه گـاز از میکروارگانیسمهای موجود در زیر زمین آزاد می شود و به سمت بالا حرکت می کنـد ، سـتونهـای آب و یـا یـخ ، فشار لازم برای تشکیل هیدرات را مهیا نموده و با توجه به اینکه دما نیز بسیار پایین است هیدرات تشکیل می شـود. علاوه بر طبقه بندی هیدرات براساس ساختار، هیدرات از نقطه نظر مولکول های مهمان نیز مـورد ارزیـابی قرار میگیرد. این طبقه بندی متأثر از دو پارامتر می باشد: ۱ -طبیعت شیمیایی مولکـول هـای مهمـان و ۲ -انـدازه و شکل این مولکولها.

ﺗﺼﻮﻳﺮ ﻣﻔﻬﻮﻣﯽ ﺯﻳﺮ ﺗﻮﺳﻂ ﺗﺮﻧﺮ ﺑﺮﺍی ﺗﺸﻜﻴﻞ ﻫﻴﺪﺭﺍﺕ ﺩﺭ ﻳﻚ ﺳﻴﺴﺘﻢ ﺩﺭﺻﺪ ﺣﺠﻤﯽ ﺑﺎ ﻣﻘﺪﺍﺭ ﻛﻢ ﺁﺏ ارائه شده است :

از تصویر بالا نتایج زیر بدست می آید:

به طور کلی تشکیل امولسیونهایی که آب یا هیدارت را پراکنده و جدا از هم نگه دارد یک مرحله لازم برای جلوگیری از انسداد است.

۱- شرایط جلوگیری از تکشیل پلاگ هیدرات در سیستمهای عمدتا نفتی عبارتند از: غلظت ذرات هیدرات باید پایین باشد(کمتر از ۵۰ درصد حجمی) زیرا غلظت بالاتر ذرات نمیتواند توسط نفت انتقال داده شود و در نهایت منجر بهتشکیل پلاگ هیدرات و انسداد خواهد شد؛ نفت دوست بودن ذرات به واسطهی ساختار شیمیایی نفت یا کاربرد مواد شیمیایی ضدکلوخه شدگی، از تجمع ذرات و تشکیل پلاگ جلوگیری خواهد کرد.

۲ – هرچه شرایط عملیاتی به شرایط تجزیه هیدرات نزدیکتر باشد، فعل و انفعالات قویتری بین ذرات وجود خواهد داشت.

۳- تشکیل و تجزیه هیدارت ها میتواند باعث به هم پیوستن قطرات هیدارت پراکنده در نفت شود. این فاز به هم پیوسته میتواند به راحتی با مولکولهای گاز ترکیب و منجر به انسداد شود.

۴- مانند سایر رسوبات، هیدراتهای تازه تشکیل شده نسبت به هیدراتهایی که زمان زیادی از تشکیل آنهامیگذرد دارای تخلخل بالاتری میباشند.

سیستمهای عمدتا میعانی از سیستمهای نفتی کاملا متمایز هستند. در این سیستمها به دلیل کمبود اجزای فعال سطحی و ویسکوزیته مایع هیدروکربنی ، امولسیونهای قطرات آب پایدار به وجود نمیاید. داده ها و اطلاعات میدانی ثبت شده برای تشکیل پلاگ در خطوط میعانی موجود نیست، اما به طور کلی، کاهش قطر خط لوله ناشی از تشکیل هیدرات در یک خط جریان میعانی در جامعه علمی تضمین جریان پذیرفته شده است. در سیستمهای با مقدار زیاد آب که ً معمولا پس از گذشت مدتی از عمر میدان اتفاق میافتد، فاز آب به طور کامل به صورت معلق نمیباشد، بلکه یک فاز آب مجزا در سیستم به وجود میآید.

عوامل بازدارنده تشکیل هیدراتها

در خطوط لوله انتقال گاز باید از تشکیل هیدرات جلوگیری شـود تـا سبب مسدود شدن لوله نگردد. برای این کار باید یـا در دمـای بـالا و فشار پایین کار کرد و اگر مقدور نباشد باید از بازدارنده های شیمیایی نظیـر متـانول یـا LDHI 5 اسـتفاده کـرد و بـه مسـیر تزریـق کـرد. افزودنـی هـا در یـک تقسـیم بنـدی کلـی بـه چهـار دسـته تقسـیم میشوند

بازدارندههای نمکی

بازدارندههای ترمودینامیکی

بازدارندههای سینتیکی

بازدارندههای ضدتجمی یا ضدکلوخه ای

– مواد افزودنی که هیدرات را در یکی از ساختارها پایدار میکنند.

موارد اسیب دیدگی لوله به دلیل تشکیلات هیدرات

طول زیادی از گاز تحت فشار در بالادست پلاگ به دام افتاده باشد

مقادیر کم فشارهای پایین دست، ضربه گیر کمتری بین توده و محدودیت فراهم کند

وجود محدودیتها و زانوییها در پایین دست پلاگ.

مسدود شدن خط لوله توسط هیدرات گازى

پیشنهاد ایمنی در هنگام مواجهه با انسداد خط لوله توسط هیدرات :

همیشه فرض شود که پلاگ های هیدرات چندتایی هستند و ممکن است بین پلاگ ها، فشار باشد

تلاش جهت حرکت دادن پلاگ هیدرات یا یخ، میتواند باعث ترکیدن و پارگی خط لوله شود

حرارت دادن پلاگی که امکان تشخیص دقیق مکان انتها و ابتدای آن وجود ندارد توصیه نمیشود

کاهش فشار تدریجی از دو طرف توده، توصیه میشود

ابتدا موقعیت پلاگ یا پلاگ ها و حجم بالادست و پایین دست آن مشخص شود

اگر تنها گزینه ی پیش رو، افت فشار یکطرفه بود، ابتدا مخاطرات موجود ناشی از فشار زیاد و موشکهای هیدرات، به وسیله ی یک برنامه کامپیوتری قابل اطمینان تعیین شود.

باید برای پلاگ های هیدرات هرچه زودتر و قبل از آنکه محکمتر و سفتتر شوند چاره اندیشی شود؛ زیرا هرچه زمان بگذرد این پلاگ ها محکمترمیشوند و شانس حذف آنها کمتر میشود

زمانی که نمیتوان از افت فشار به راحتی استفاده کرد، حرارت الکتریکی میتواند به کار برده شود

مواد شیمیایی بازدارنده هیدرات

مواد شیمیایی بازدارنده هیدرات عموما به دو دسته تقسیم میشوند:

بازدارندههای سنتی ترمودینامیکی از قبیل متانول و اتیلن گلایکول، که نحوهی عملکرد KHI ها بدین صورت است که از هسته زایی و رشد کریستال به وسیله جذب بر روی سطح در حال رشد کریستال، جلوگیری میکند.
بازندارنده های با دوز پایین از قبیل بازدارندههای سیتتیکی و بازدارندههای ضد کلوخه ای شدن، که تمام آب معلق در فاز هیدروکربن را ً سریعا به هیدرات تبدیل کرده و از چسبیدن آنها به هم و تشکیل پلاگ جلوگیری میکند.[۱۱]

سه روش جلوگیری از تشکیل هیدرات

۱-کنترل فشار ( هرچه فشار کم باشد امکان تشکیل هیدرات کم میشود ولی درخطوط انتقال گاز به علت تقویت فشار گاز جهت انتقال آن این امر کاری غیر ممکن میباشد.)

۲ -حذف آب ( آب موجود در خطوط لوله را به وسیله دهیدراته کردن حذف میکنند با این وجود مقداری آب همیشه همراه گاز میباشد.)

۳ –تزریق بازدارندههای شیمیایی (این بازدارنده ها جلوی تشکیل هیدرات را میگیرند و نسبت به سایرراههای موجود از اولویت برخوردارند و به صورت گسترده در صنایع گاز استفاده میشوند)

طبیعت شیمیایی مولکولهای مهمان

مولکولهای مهمان را میتوان به چهار طبقه تقسیم نمود :

۱ -ترکیبات آب گریز

۲ -گـازی اسـیدی قابـل حل در آب

۳ -ترکیبات قطبی قابل حل در آب

۴ -نمکهای آلکیل آمونیم سه جزئی یا چهار جزئـی محلـول در آب

همچنین مولکولهای مهمان برای اینکه قادر به تشکیل هیدرات باشند از نظـر شـیمیایی نبایـد دارای یـک پیوند هیدروژنی قوی و یا تعدادی پیوند هیدروژنی متوسط باشند. مولکولهای موجود در گاز طبیعی دارای پیونـد هیدروژنی نیستند، بنابراین میتوانند هیدرات تشکیل دهند. از سوی دیگر بیشتر اجزای گاز طبیعی آبگریـز بـوده و جزء موادی هستند که قابلیت تشکیل هیدرات را دارند . البته هیدروژن سـولفید و کـربن دی اکـسید از ایـن نظـر استثنا هستند، اما جزء گازهای اسیدی قابل حل در آب بوده و میتوانند هیدرات تشکیل دهند.

بررسی هندسی مولکولهای مهمان

از نظرهندسی مولکولهای مهمـان کـه دارای قطـرمولکـولی بـین آرگـون Å۳٫۸ و سـیکلوبوتان Å ۶٫۵ هستند، اگر در شرایط مناسب تشکیل هیدرات قرار بگیرند و محدودیت هـای شـیمیایی مـذکور را نداشـته باشـند، هیدرات شکل میگیرد.

مشکلات هیدرات در صنعت نفت و گاز

با توجه به اینکه هیدرات گازی در دمایی بالاتر از انجماد آب وجود دارد، می تواند باعث ایجاد گرفتگی در خطوط لوله، نازل ها، شیرها، سینیهـای بـرج تقطیـر و سـایر تجهیـزات مربوطـه گـردد روشهـای جلـوگیری از تـشکیل هیـدرات عبارتند از کاهش میزان آب در مخلوط ، بالا نگه داشتن دما، پایین آوردن فشار سیستم و تزریق مواد بازدارنده بـه سیستم. این ترکیبات موادی هستند که سبب می شوند هیدرات در فشار مشخص در دمای پایین تری تـشکیل شـود. الکلها، گلایکلها و نمکها نمونه هایی از این مواد هستند. در صورتی که هیدرات در خط لوله تشکیل شود، انتقال با مشکل مواجه و در صورت انسداد کامل، اختلاف فشار دو سر انسداد، موجب بروز حادثه در خط لوله میگردد. از تشکیل هیدرات باید جلوگیری شود، چرا که هیدراتها تحت همان شرایطی که ایجاد شدهاند از هم جدا نمیشوند. به این معنی که به دماهای بالا و یا فشارهای پایین نیاز دارند و حتی در چنین شرایطی تفکیک هیدراتها فرآیندی کند است.

یک ماده بازدارنده باید شرایط زیررا داشته باشد:

الف- قادر باشند دمای تشکیل هیدرات را تا اندازه ممکن پایین آورند.

ب- به صورت کامل قابل حل در آب باشند وهمچنین بازیافت آن نیزاز آب آسان باشد.

ج- در دسترس بوده و مقرون به صرفه باشد.

فواید هیدرات گازی

پدیده هیدرات گازی همیشه نامطلوب نبوده است، اگرچه در صنعت به دلیل مشکلاتی که در خطوط لوله ایجاد نموده است به عنوان یک پدیده مزاحم تلقی می شده است، اما کاربردهای صنعتی زیادی را برای این پدیده میتوان برشمرد:

پدیده هیدرات میتواند برای جداسازی مخلوط گازی به کار گرفته شود. با توجه به اینکه گازهایی میتوانند هیدرات تشکیل دهند‌ که اندازه آنها کمتر از قطر حفرات هیدرات باشد، با تشکیل هیدرات میتوان هیدروکربنهای سبک را از هیدروکربنهای سنگین جدا نمود. این روش در مخازن نفت و گاز هیدروکربنهای سنگین را که ویسکوزیته بالا دارند و بازیافت آنها دشوارتر است، را حذف نموده و هیدروکربنهای سبک به راحتی با تشکیل هیدرات از مخزن خارج میشوند
از هیدرات میتوان در علم بیوتکنولوژی استفاده نمود . تشکیل هیدرات در یک سیستم شامل آنزیم که در آن مایسل معکوس تشکیل میشود، پدیدهای بسیار جالب توجه است. هیدرات میتواند درون مایسل معکوس تشکیل شود و برای کنترل سایزو میزان محتوای آب در مایسل به کار گرفته شود. از طریق کنتـرل انـدازه و سـایزمایـسل فعالیت آنزیم هایی که به صورت کپسول در آمده اند، تسهیل میشود
از تشکیل هیدرات می توان به عنوان وسیله ای جهت شیرین نمودن آب دریا استفاده نمود . بـا تـشکیل هیـدرات میتوان از آب دریا، آب تصفیه شده بدست آورد.
هیدرات به عنوان یک منبع عظیم انرژی
هیدرات به عنوان وسیله ای جهت حمل گاز طبیعی
-هیدرات گازی وسیله ای جهت حمل هیدروژن
می توان از هیدرات پروپان و کربن دی اکسید جهت حـذف آب از فاضـلاب ماشـین کاغـذ سـازی استفاده نمود [۱۴]

پیشبینی نقطه تشکیل هیدرات در دمای بالا

با افزایش دما پیشبینی ها از نتایج تجربی انحراف بیشتری مییابد. افزایش فشار سبب افزایش حلالیت اجزاء گازی در فاز مایع شده، در نتیجه بر ضریب اکتیویته آب تأثیر بیشتری خواهند داشت.

راه های کنترل هیدرات

طراحی بدون نقص سیستم
گردآوری اطلاعات واضح و روشن از خطرات هیدارت ها، روشهای کنترل، روشهای مشاهده و احتمال وقوع
روند عملیاتی بی نقص
کارکنان عملیاتی آموزش دیده [۱۵]

منابع

[۱] بهنام کوهستانی، مجید تاجداری .اشکان کیانی ” بررسی بازدارندههای نمک در تشکیل هیدرات گازی”، دومین همایش بین الملی نفت، گاز و پتروشیمی، ۲۷ آذر ماه ۱۳۹۳

[۲] ﺍﺣﺴﺎﻥ ﺧﺎﻣﻪ ﭼﯽ، ﺍﺣﻤﺪ ﺍﺑﺮﺍﻫﻴﻤﯽ، ﺍﺑﺮﺍﻫﻴﻢ ﺷﺎﻣﺤﻤﺪی، ﻋﻠﯽ ﻋﻠﻴﺰﺍﺩﻩ، “ﻫﻴﺪﺭﺍﺕ ﻫﺎی ﮔﺎﺯ ﻃﺒﻴﻌﯽ”، ﺩﺍﻧﺸﮕﺎﻩ ﺍﻣﻴﺮﻛﺒﻴﺮ، .۱۳۹۲

[۳] جواد صیاد امین ، سمیه نیکخواه ” پیش بینی شرایط تشکیل هیدرات های گازی با استفاده از روش سطح پاسخ ” . دومین همایش ملی هیدرات گازی ایران اردیبهشت ۱۳۹۲