مقدمه

اسید نیتریک به عنوان جوهر شوره‌ی کم رنگ و یا اسید ازت شناخته می شود. فرمول مولکولی آن HNO3 است. در شرایط استاندارد خود، بی رنگ و روشن است. اما تجمع اکسید نیتروژن ((N2O3 درون آن برای زمانی طولانی، باعث ایجاد قالبی به رنگ زرد می شود. علاوه بر این، بخار و گازی که از این مایع نمناک ایجاد می شود ، بویی خفه کننده‌ خواهد داشت. جرم مولی اسید نیتریک g/mol-1 63.012 و چگالی آن g/cm3 1.5129 می باشد . اسید نیتریک در آب حل شوندگیه بالایی دارد زیرا یک اسید قوی می باشد . نقطه ذوب آن F° ۴۴ یا K 231  و نقطه جوش آن F° ۱۸۱ یا K 356 می باشد.ویژگی یک اسید قوی بدین گونه است که همه یونهای هیدروژنش به صورت محلول در آب، یونیزه گردد . یکی از نمونه های اسیدهای قوی، خورنده و سمی، نیتریک اسید می باشد که به عنوان یک عامل اکسید کننده در صنایع مختلف مورد استفاده قرار می گیرد .

۱-۱ تاریخچه

در آغاز اسید نیتریک در قرون وسطی  به دست انسان تولید شده است. حدودا در سال ۱۱۰۰ میلادی دانشمندی به نام گبر روشی برای تولید اسید نیتریک ارائه کرد. که از این روش جهت بدست آوردن آب فورتیس توسط تقطیر شوره و سولفات مس و زاج استفاده می شد.

در اواسط قرن هفدهم ،گلابر، با تقطیر کردن شوره و سولفوریک اسید قوی اسید نیتریک را تولید کرد . در سال ۱۷۸۵ دانشمندی به نام گاوندیش توسط عبور جرقه الکتریکی از مخلوط گازهای نیتروژن و اکسیژن توانست اثبات کند که اسید نیتریک متشکل از این عناصر است. میلینر در سال ۱۷۸۸ اسید نیتریک را با عبور دادن آمونیاک از بالای دی ‌اکسید‌ منگنزی که به آن حرارت داده بود و جذب بخارات توسط آب به دست آورد.

دانشمند دیگری به نام کلمن در سال ۱۸۳۹، روش دیگری را جهت تهیه اسید نیتریک ابداع کرد که اکنون مبنای تهیه اسید نیتریک است . در شیوه کار کلمن با استفاده از پلاتین و مخلوط هوا ، آمونیاک را اکسید و اسید را تولید می‌کنند.

در سال ۱۸۴۸، رویلی نشان داد که می توان اکسیژن و نیتروژن را از هوا گرفت و با ترکیبشان با یکدیگر توسط قوس الکتریکی ، اکسید های نیتروژن را بدست آورد. این رویداد همچنین توسط کروکس انجام پذیرفت . بر این اساس و بدین شیوه ، واحد کوچکی در منچستر انگلستان در سال ۱۹۰۰ راه اندازی شد.

ولی ضعف این شیوه پایین بودن بازده تولید اکسید های نیتروژن بود و ۵/۱ تا ۲ درصد نیازها را رفع می‌کرد و همچنین به نیروی بیشتری نیاز بود.

در سال ۱۹۰۲ بیرکلند و اید دانشمندانی بودند که در نروژ واحدی را که از منابع هیدروژنی استفاده می‌کرد ساختند که به انرژی ای معادل ۳۵۰۰۰ اسب بخار احتیاج داشت. در آخر استوالد و براور شیوه تولید اسید نیتریک با اکسیداسیون آمونیاک و استفاده از پلاتین به عنوان کاتالیست را گسترش دادند که این روش برای نخستین بار در سال ۱۹۰۸ در آلمان آغاز به کار کرد. روش های دیگر تولید به علل متفاوتی از جمله  هزینه زیاد ، بازده کم، در دسترس نبودن مواد اولیه و معادن نیترات به میزان کافی و . . . نتوانستند به عنوان یک روش صنعتی جهت تولید انبوه اسید نیتریک ارائه گردند و تنها در محدوده یک روش آزمایشگاهی و پایلوت‌ های کوچک باقی ماندند و همگی خاتمه یافتند.

تاریخچه به کار بردن اسید نیتریک مربوط به زمان استخراج طلا می باشد ؛ زیرا اسید نیتریک می تواند اکثر فلز ها  را به جز طلا در خود حل کند که بدین صورت طلای خالص از سنگ طلا استخراج می شد.

هم اکنون اسید نیتریک اغلب در تولید کودهای شیمیایی از جمله کودهای نیترات، نیتروفسفات، کودهای مخلوط و . . . مورد استفاده قرار می گیرد. با وجود این که در تولید نیترات ‌های معدنی ( نیترات آمونیوم انفجاری ) و نیترات های آلی ، در اسید شویی قطعات صنعتی ، آبکاری ، مقاوم‌سازی در مقابل خوردگی ، جدا کردن طلا و نقره و در صنایع الکترولیز از اسید نیتریک زیاد مورد استفاده قرار می گیرد . همچنین در صنایع نظامی ، صنایع شیرسازی و صنایع پلاستیک ‌سازی استفاده از اسید نیتریک بسیار مهم است .

اسید نیتریک در قرن شانزدهم برای جداسازی طلا از نقره مورد استفاده قرار می گرفت. همان گونه که ذکر شد اسید نیتریک را از شوره به دست می‌آورند؛ که شیوه تولید نشان دهنده اینست که شوره مصرفی، خالص بوده است. به ترکیبی از دو ماده، مقداری ماسه، آهک یا سفال شکسته می افزودند ماده حاصله را در یک شیشه کوچک درب دار می‌ریختند. سپس آن ها را در دو ردیف که هر ردیف شامل چهار شیشه بود در کوره آهک پزی قرار میدادند. آنگاه جهت توزیع گرما و پیش گیری از ترک خوردن شیشه ها این شیشه‌ها را تا گردن در خاک یا خاکستر قرار میدادند . از در پوش شیشه‌ها لوله‌هایی خارج می کردند که به تعداد آن ها شیشه‌های مایع کننده، بر روی سکویی خارج از کوره متصل کرده بودند . حرارت اولیه را معتدل تنظیم می کردند تا ماده خام درون شیشه‌ها خشک شود، سپس هر شش ساعت یک بار حرارت را زیاد می‌کردند. گازهای نیترو توسط آب تبلور نمکها، به بیرون هدایت می شد . زمانی که از رنگ محصول تقطیر اتمام تجزیه را در می یافتند ، حرارت را به آهستگی کم میکردند. اندکی پس از آن عقیده های  مخالف پدید آمدند بی آن که مشخص باشد که بر اساس چه مشاهدات و شواهدی این تغییر عقیده به وجود آمده است . واضح است که کار آزمایشگاهی در این کار بی اثر بوده است . محتویات کتب شیمی شامل دستورهایی شبیه به نسخه است که مؤلفان آنها از عملگران دریافت کرده اند . ظاهرا تغییر در شیوه های قدیمی جهت به وجود آوردن بازار بهتر و تقاضاهای بیشتر بوده است. اسید نیتریک خالص (HNO3) در ۴۱٫۶- درجه سانتی‌گراد مایع میشود و این مایع بی رنگ است، لیکن نسبت به میزان حرارت و میزان تابش نور بر آن، گستره رنگ آن از زرد تا قرمز مایل به قهوه‌ای تغییر می کند که این تغییرات حاصل تجزیه آن طبق این واکنش است:

۲HNO3 —–> 2NO2 + H2 + 1/2 O2

به همین دلیل ظرفهای حاوی اسید نیتریک، همیشه تحت فشار کنترل شده می باشد. اسید نیتریک با آب اشتعال پذیر است و محلول آن تشکیل دهنده آزئوتروپی است که نقطه جوش آن برابر با ۱۲۱٫۹ درجه سانتی گراد می باشد که شامل ۶۸٫۷% وزنی HNO3 است.

۱-۲ خصوصیات فیزیکی شیمیایی اسید نیتریک:

غلظت نوع تجاری اسید نیتریک آزئوتروپیکی از آب ۶۸% می باشد . نقطه جوش این محلول در فشار اتمسفری برابر با ۱۲۰٫۵ درجه سانتی گراد است. دو شکل هیدراته برای آن شناخته شده:

۱-مونو هیدرات (HNO3·H2O)

۲-تری هیدرات (HNO3·۳H2O)

۱-۳ روش های تهیه اسیدنیتریک

درحال حاضر در تولید صنعتی اسید نیتریک، آمونیاک به عنوان ماده اولیه مورد استفاده قرار می گیرد . از بعد تاریخی، اسید نیتریک نخستین بار از تاثیر اسید سولفوریک بر نیترات سدیم یا همان شوره شیلی تولید شد . واکنش در کوره‌هایی با دمای ۱۵۰ تا ۱۷۰ درجه سانتی‌گراد انجام می گیرد. اسید بوجود آمده ، دارای غلظت ۹۵ تا ۹۷ درصده . که به اسید دود کننده معروفه  ورنگ این اسید قرمز تا زرد است.

۲ NaNO3 + H2SO4 → ۲ HNO3 + Na2SO4

۱-۳-۱ روش بریک لند[۱]

در این روش می‌توان اسید نیتریک را از اکسید نیتریک طبق واکنش زیر تولید کرد:

N2 + O2 —–> 2NO + 43Kcal

تبدیل NO به HNO3 توسط اکسیداسیون و هیدراتاسیون انجام می پذیرد . در این فرایند به علت کم بودن غلظت  NO، علاوه بر هزینه انرژی الکتریکی، مقداری گاز هم باید جریان داشته باشد . دمای بالا نیز باعث واکنش عکس آن و تجزیه NO می گردد.

۱-۳-۲ سنتز اسید نیتریک از آمونیاک

در حال حاضر اسید نیتریک به شیوه صنعتی از آمونیاک تهیه می گردد. جهت انجام این کار لازم است که ماده اولیه را به وسیله ترکیب با هوا به اکسید نیتروژن تبدیل کرد.

۴NH3 + 5O2 —–> 4NO + 6H2+ 216.24 kcal

۱-۴ روش های عدم استفاده از اسید نیتریک

همان‌ گونه که اشاره شد، در زمان‌ های گذشته دانشمندان روش های منفاوتی را برای تولید اسید نیتریک به کار برده اند که در نهایت اوستوالد و براور بهترین روش تولید اسید نیتریک را ارائه کردند و نخستین بار این شیوه در سال ۱۹۰۸ در آلمان به کار برده شد و سر انجام تمام دنیا پی به ارزش آن برد و در تمام دنیا این روش مورد استفاده قرار می گیرد. اما در این قسمت دو روش دیگر تهیه اسید نیتریک جهت آشنایی بیشتر با شیوه های تولید اسید نیتریک و دلیل عدم استفاده از آن ها در حال حاضر، شرح داده شده است:

۱-۴-۱ تهیه اسید نیتریک از واکنش نیترات پتاسیم یا سدیم با اسید سولفوریک (تقطیر نیترات پتاسیم):

به این علت که واکنش گرمازاست دمائی در حدود ۹۰۰ درجه سانتی گراد خواهد داشت که در آن اسید تهیه شده به صورت بخار از محیط خارج می شود و سولفات سدیم در محیط واکنش باقی خواهد ماند.

این شیوه دارای اشکالات متعددی است که عبارتند از:

۱- نیاز به سوخت زیادی دارد.

۲- موجب آسیب دیدن و خرابی تجهیزات می‌شود.

۳- اسید به اکسید فلز و آب و اکسیژن تجزیه می شود.

۴- تولید HNO2 که از تجزیه اسید در ظرف تقطیر و جذب آن ها در ظرف مایع کننده ایجاد می شود.

۵- نقطه ذوب سولفات سدیم تولید شده بالا ست (۸۸۰ درجه سانتی گراد)، بنابراین سخت شده و نمی توان آن را در انتهای واکنش خارج کرد.

جهت رفع معایب بالا عمل تقطیر را با واکنش دادن مول های مساوی از هر دو ماده انجام می دهند. واکنش بدین صورت است :

در این شرایط دمای واکنش ۲۰۰ درجه سانتی گراد می باشد و در نتیجه اسید تولید شده به صورت جامد نخواهد بود و راحت از ظرف بیرون می شود.

حال روش دوم تولید اسید نیتریک شرح داده می‌شود

۱-۴-۲  واکنش بین اکسیژن و نیتروژن در کوره‌ های خالص

واکنش بین اکسیژن و نیتروژن در کوره‌ های خالص و ایجاد گاز دی اکسید نیتروژن و جذب آن به وسیله آب و تولید اسید نیتریک واکنش های انجام گرفته به صورت زیر می‌باشد :

این شیوه به دلیل هزینه اقتصادی خیلی زیاد کاربردی ندارد.

۲-۱ کاربردهای اسیدنیتریک

با در نظر گرفتن خواص مختلف بحث شده فوق، اسید نیتریک به بخش بسیار مهمی در صنایع مختلف تبدیل شده ، از تولید کود گرفته تا ساخت مواد منفجره و سوخت موشک. مطالب زیل لیستی از کاربردهای آن در زمینه‌های متفاوت است  در راستایی که امکان دارد به شما تصور نا خوشایندی از اهمیت‌های آن برای ما، بدهد.

1. در رشته مهندسی هوا فضا: اسید نیتریک به عنوان ماده‌ی اکسید کننده در موشک با سوخت مایع مورد استفاده قرار می گیرد .
2. در صنعت مواد منفجره : برای ساخت مواد منفجره مانند TNT، باروت تفنگ، نیترو گلیسیرین، و غیره مورد استفاده قرار می گیرد .
3. در تولید کود: آن را برای تولید کودهایی مثل نیترات کلسیم، نیترات آمونیوم، و غیره مورد استفاده قرار می دهند.
4. برای ساخت نمک‌های نیترات: مانند نیترات آمونیوم، نیترات نقره، نیترات کلسیم، و غیره مورد استفاده قرار می گیرد.
5. به طور گسترده‌ای در زمینه شیمی به عنوان یک واکنش‌گر آزمایشگاهی مورد استفاده قرار می گیرد .
6. هم چنین در ساخت رنگینه‌ها و داروها از محصولات مختلف قطران زغال سنگ، مورد استفاده قرار می گیرد.
7. برای خالص سازی فلزات مختلف با ارزش از جمله طلا، نقره و پلاتین مورد استفاده قرار می گیرد.
8. در متالورژی، آن را در ترکیب با الکل برای حک کردن طرح بر روی فلزاتی مانند برنج، مس، برنز و غیره مورد استفاده قرار می گیرد.
9. در تهیه‌ی “تیزاب سلطانی” و یا نیترو هیدرو کلریک اسید (مایعی بخار مانند که عناصر نجیب در آن حل میشن )؛ مورد استفاده قرار می گیرد.
10. در غلظت بسیار کم، آن را در کاج مصنوعی و چوب افرا به کار می برند .
11. ترکیب آبی آن برای تمیز کردن مواد غذایی و تجهیزات لبنی به کار می رود (با توجه به توانایی آن در حذف راحت ترکیبات کلسیم و منیزیم رسوب شده).
12. هم چنین به طور گسترده‌ای در تست Colorometric به منظور تعیین تفاوت بین هروئین و مورفین مورد استفاده قرار می گیرد.
13. گیاهان جهت رشد خود احتیاج به نیتروژن دارند، اما آنها می توانند آن را از اتمسفر جذب نمایند، اما نه به صورت مستقیم. در زمان بارندگی، رعد و برق‌ها به شیوه خاص، مقدار زیادی اسید نیتریک را در نتیجه‌ی واکنش‌های شیمیایی در جو ایجاد میکنند، که موجب باران اسیدی میشوند . درنتیجه نیتروژن در آب حل شده و به خاک زمین راه پیدا میکنه و توسط گیاهان جذب می شود . بنابراین گیاهان نیتروژن مورد نیاز خود را بدست می آورند .

اگر چه اسید نیتریک بسیار مفید است ، اما نمی‌توان این واقعیت را در نظر نگرفت  که خطراتی نیز دارد . قدرت زیاد اکسید کنندگی اسید نیتریک، در هنگام تماس با ترکیباتی مانند سیانیدها و کاربیدها، می تواند به آسانی موجب انفجار شود. با وجود همه این خطرات، نگه‌ داری ترکیبات اسید نیتریک بسیار مهم بوده و باید با دقت زیادی صورت پذیرد.

۲-۲ موارد مصرفی اسیدنیتریک

موارد مصرف عمده اسید نیتریک شامل تولید نیترات آمونیوم ، آدیپیک اسید ، نیتروبنزن ، تولوئن دی ایزوسیانات ، سطوح فلزات و نیترات فلزات است.

۲-۲-۱ نیترات آمونیوم :

نیترات آمونیوم یکی از اصلی ترین محصولات حاصل از اسید نیتریکه که به صورت مستقیم به عنوان کود شیمیایی در مزارع مصرف شده و یا محلول ها و ترکیبات کودهای ترکیبی استفاده میشه . از دیگر کاربردهای نیترات آمونیوم در تولید مواد منفجره که در صنایع نظامی و حفاری های غیر نظامی به کار می رود.

۲-۲-۲ آدیپیک اسید :

واکنش اسید نیتریک با مخلوط سیکلوهگزان / سیکلوهگزانول منجر به تولید آدیپیک اسید میشه . بخش عمده تولیدات آدیپیک اسید جهت تولید نایلون ۶۶ (شامل الیاف و رزین نایلون ۶۶) مورد استفاده قرار می گیره . سایر مصارف اسید آدیپیک در تولید پلی یورتانها ، پلی استر و رزین پلی آمید  اپی کلروهیدرین بوده و بخش جزئی از آن هم در تولید دی استر آدیپات و پلاستی سایزرهای پلیمری هست.

۲-۲-۳ نیتروبنزن :

از واکنش مستقیم بنزن و اسید نیتریک در حضور اسید سولفوریک در فرآیند نیتراسیون بنزن ، نیترو بنزن بدست میاد . بخش عمده نیتروبنزن تولیدی (در حدود ۸۵% ) جهت تولید آنیلین مورد مصرف واقع می شود .

۲-۲-۴ تولوئن دی ایزوسانات :

از فرآیند نیتراسیون تولوئن در حضور مخلوط اسید نیتریک و اسید سولفوریک نیتروتولوئن بدست میاد که در ادامه آن و تبدیل به تولوئن دی آمید، در نهایت منجر به تولوئن دی ایزوسیانات میشه . عمده ترین کاربرد تولوئن دی ایزوسیانات در تولید فوم های انعطاف پذیر پلی یورتان هست که در حدود ۸۵% از تولیدات این محصول را به خود اختصاص می ده . بخش کمی از تولوئن دی ایزوسیانات در انواع پوشش ها ، درزگیرها و الاستومرها مورد مصرف قرار می گیرد .

۲-۲-۵ آماده سازی فلزات :

صنعت فولاد : اسید نیتریک جهت از بین بردن و حذف اکسیدها تشکیل شده در سطح انواع فولادها و آماده سازی سطح جهت عملیات ضد خوردگی آن را مورد استفاده قرار می دهند . اسید نیتریک عموما جهت آماده سازی سطوح استیل های ضد زنگ با کربن پایین مانند سری ۲۰۰ (کروم ، نیکل ، منگنز) ، سری ۳۰۰ (نیکل ، کروم ) و سری ۴۰۰ (کروم ) مورد استفاده قرار می گیرد .

سایر فلزات : علاوه بر فولاد و انواع آلیاژهای استیل ضد زنگ ، در سایر فلزات مانند آلومینیوم ، زیر کونیوم و … هم کاربرد دارد.

صنایع الکترونیک : در تولید کنداکتورهای نیمه هادی از اسید نیتریک برای آماده سازی سطح کنداکتور قبل از چاپ مدار برروی برد الکترونیکی به کار برده می شود .

۲-۲-۶ نیترات های فلزی :

نیترات پتاسیم : بخش زیاد نیترات پتاسیم تولید شده (در حدود ۷۵% از کل تولیدات نیترات پتاسیم ) در صنعت کشاورزی به عنوان کود شیمیایی مصرف می گردد. دو بخش مهم دیگر در مصرف نیترات پتاسیم ، صنایع شیشه و لوله های فلوئورسنت تلویزیون رنگی هست.

نیترات سدیم : بازارهای اصلی مصرف نیترات سدیم شامل صنایع کود شیمیایی ، مواد منفجره و شیشه هست که در کنار آنها به کارگیری در سیستم محلول انتقال حرارت در تجهیزات نیروگاه های خورشید نیز به کار برده می شود.

سایر نیترات های فلزی : اغلب نیترات های فلزی از واکنش اسید نیتریک با فلز مورد نظر یا نمک فلز ( معمولا اکسید فلزی ، هیدروکسید یا کربنات ) حاصل می شود . از جمله آنها می توان به نیترات نقره ، نیترات مس و نیترات نیکل اشاره کرد.

سایر مصارف :

اسید نیتریک در فرآیندهای متعدد شیمیایی ، تولید محصولات آلی و سایر کاربردهای صنعتی مصرف میشه . که از جمله آنها می توان به نیترو کلرو بنزن ، نیترات سلولز ، نیتروپارافین ها ، مواد انفجاری مختلف ، فرآوری اورانیوم و سایر کودهای شیمیایی اشاره کرد.

از جمله کاربردهای دیگر این محصول می توان گفت که اسید نیتریک برای خالص سازی فلزاتی چون طلا و پلاتین مورد استفاده قرار می گیرد . همچنین برای حل کردن فلزات نامحلولی مثل نقره به کار میره  که با تشکیل نیترات نقره می توان از آن در عکاسی استفاده کرد. از اسید نیتریک می توان در بازیافت پلاتین استفاده کرد و از آنجا که تمامی نیترات های فلزی محلول هستند می توان به این وسیله ، اورانیوم را به صورت خالص تهیه کرد که در نیروگاه های اتمی به کار می رود.

۲-۳ جنبش شناسی تجزیه ی اسید نیتریک در مخلوط اسید و کاربرد آن در مدل سازی نیتراسون معطر

تجزیه ی اسید نیتریک غلیظ در مخلوط اسید (مخلوطی مایع از اسید نیتریک و اسید سولفوریک) از بعد شیمیایی و جنبش شناسی تحت بررسی قرار گرفت. در این مقاله بیشتر بر روی رفتار مخلوط واکنشی در یک سیستم باز تمرکز شده که در آن، گاز تولید شده از فرآیند تجزیه، امکان خروج از ظرف را دارد. همچنین، شبکه ی واکنشی، شبکه ای که سیستم میتواند به وسیله آن توسعه یابد، با توجه به ترکیب شیمیایی مخلوط و دمای آن ، به طور کامل مورد بررسی و توصیف قرار گرفته شده. اطلاعات جمع آوری شده اشاره بر این دارد که تبخیر آب می تواند تا حد زیادی بر روی رفتار سیستم اثر گذارد. برای تخمین پارامترهای جنبشی نامعلوم، مجموعه ای از آزمایشات ایزوترمال [همدما]، با استفاده از یک مدل ریاضی که قادر به پیش بینی رفتار سیستم در شرایط مختلف است، صورت گرفته شده. مدل پیشنهادی و پارامترهای تخمینی، با نتایج بدست آمده از اجراهای آزمایشی در طول نیتراسیون متل نیتروبنزوات (۳NMB) در یک محیط [مخلوط] اسیدی تطبیق داده شده و مورد تایید قرار گرفتند.

از آنجایی که محصولات نیتراسیونی [نیتراتی] کاربردهای زیادی، یا به صورت مستقیم یا غیرمستقیم، در صنایع شیمیایی دارند، بنابراین فرآیندهای نیتراسیونی در مقیاس صنعتی و گسترده مورد استفاده قرار می گیرند (اولا و همکاران، ۱۹۸۹). با وجود اینکه بسیاری از این واکنش ها در گذشته مورد بررسی و مطالعه قرار گرفته (رابینسون و همکاران، ۱۹۳۲)، اما همچنان، برخی از جنبه های فرآیندهای نیتراسیونی از لحاظ مکانیزم و جنبش شناسی، ناشناخته و مبهم است. این امر باعث جلب توجه محققان برای بررسی و تحقیق بر روی جنبه های نظری و عملی این واکنش ها گشته است. یکی از رایج ترین سیستم های نیتراتی که در حال حاضر در مقیاس صنعتی مورد استفاده قرار گرفته، مخلوط اسید (HNO3/H2SO4/H2O) هست (اولا و همکاران، ۱۹۸۹). از گذشته تا کنون، این مطلب همواره شناخته شده بوده که اسید نیتریک غلیظ در یک محیط به شدت اسیدی، تجزیه حرارتی می شود (بالود و همکاران، ۱۹۸۹؛ کاپلی و همکاران، ۲۰۱۳) و برای مخلوط اسید هم، نتایج مشابه به همان، گزارش شده است. اما، علیرغم کاربرد وسیع و گسترده ی آن، تا کنون هیچ گزارشی مبنی بر تجزیه ی پارامترهای جنبشی اسید نیتریک شیراز در طول نیتراسیون و شبکه، وجود نداشته است. در ضمن، ممکن است در طول فرآیندهای نیتراسیون، یک پدیده­ی خارج از کنترل [فراری] نیز روی دهد. این پدیده هنگامی روی می دهد که دمای فرآیند از کنترل خارج شود. این به خاطر گرمازایی سیستم است، که ناشی از واکنش های جانبی مانند پلی نیتراسیون و یا تجزیه می باشد (دی سوما و همکاران، ۲۰۱۲؛ آندروزی و همکاران، ۲۰۰۵). با توجه به این ملاحظات، تجزیه ی اسید نیتریک ۵۷ درصد در مخلوط اسید (مخلوطی مایع از اسید نیتریک غلیظ و اسید سولفوریک) از منظر شیمیایی و جنبش شناسی مورد بررسی قرار گرفته است. در این مقاله بیشتر بر روی رفتار مخلوط واکنشی در یک سیستم باز تمرکز شده که در آن، گاز تولید شده از فرآیند تجزیه، قادر است از ظرف خارج شود.

۲-۴ تجزیه ی اسید نیتریک غلیظ

از قبل در یک حالت ایزوترمال [همدما] و در دمای [کلوین]، لوله های شیشه ای با ظرفیت  لیتر در سه نوع باز، بسته و هم زده شده تهیه شده و در داخل هر یک از این ظروف، مقدار  لیتر مخلوط اسید (اسید نیتریک شیراز و سولفوریک اسید) با ترکیب ثابت، ریخته شده. در هنگام انجام عملیات شیمیایی، برای دستیابی به یک شرایط ایزوترمال [همدما]، این لوله ها در یک وان روغن با دمای مورد نظر که بین ۳۲۰ تا ۳۵۰ کلوین است، قرار داده شدند و رفتارهای حرارتی آنها ثبت و ضبط گردید. بعد از زمان واکنش مطلوب، نمونه ها را از داخل روغن بیرون کشیده، به سرعت خنک نموده و در یک تیتراسیون اسیدی قرار دادند تا مجموع تغلیظ [جمع شدگی] اسید (مجموع مولکول های هشداردهنده ی اسید نیتریک درصد بالا و اسید سولفوریک ) در سیستم مشخص شود.

۲-۵ فرآیند نیتراسیون

یک رآکتور شیشه ای با ظرفیت (  لیتر) که از لحاظ مغناطیسی هم زده شده، مورد استفاده قرار گرفته. دما، توسط گرداننده ی جولابو F32، [سیرکولاتور گرمایشی و سرمایشی شرکت جولابا] در درجه ی مورد نظر، ثابت نگه داشته شده . در هر دور، به مقداری(۱  لیتر) از مخلوط اسید با ترکیب خاص، که از قبل تهیه شده ، بلافاصله، مقداری مواد زیرلایه ای ارگانیک (متل نیتروبنزوات، ۳NMB) اضافه شده. هر نمونه ی بیرون کشیده شده از رآکتور شیشه ای، در زمان های مختلف واکنش، با استفاده از رقیق سازی در متانول، از لحاظ شیمیایی فرونشانده می شده. جمع شدگی [تغلیظ] گونه های ارگانیک موجود، توسط آنالیز HPLC، مشخص شده. این کار توسط مدل Hewlett-Packard 1100 II که مجهز به یک یابنده ی UV-VIS و یک ستون هم افزایی   Phenomenexمی باشد، انجام شده.

۲-۶ نتایج و بررسی تجزیه اسید نیتریک در مخلوط اسید

در بررسی ها و تحقیقات گذشته (دی سوما و همکاران، ۲۰۱۲)، یک ارزیابی کاملا ایمن و بی خطری از فرآیند نیتراسیونِ متل بنزوات صورت گرفته ، به خصوص، رفتار جنبشی [جنبش شناسی] متل ام نیتروبنزوات -محصول خروجی فرآیند نیتراسیون متل بنزوات- در محلول مخلوط اسید، به صورت کامل در یک سیستم بسته، مورد بررسی و مطالعه قرار گرفته. متاسفانه، مدل پیشین، هنگامی که برای پیش بینی رفتار شیمیایی یک سیستم باز واکنشی [رآکتیو] استفاده قرار گرفت، با شکست مواجه شد. در این سیستم بسته، جمع شدگی [تغلیظ یا غلظت] اجزا (مانند اسید نیتریک غلیظ ، سولفوریک اسید ، و آب) از سایر اجزایی که برای بدست آوردن آن [مدل] استفاده شده بودند، متفاوت بود. در واقع، هنگامی که پارامترهای جنبشی شناسایی شده که برای شبیه سازی داده های جمع آوری شده در طول فرآیند نیتراسیون ۳NMB، مورد استفاده قرار گرفته بودند، در یک سیستم باز شروع به فعالیت کردند، نتایج بدست آمده رضایت بخش نبود، زیرا از مخلوط هایی شروع کردند که غلظت یا جمع شدگی آنها بیشتر از موارد استفاده شده ی قبلی بود.

به عبارت دیگر، سیستم به گونه ای عمل کرد که گویا مقدار اسید نیتریک شیراز ۵۷ درصد موجود در رآکتور کمتر از مقدار شارژ شده ی واقعی آن. بر اساس این یافته ها و نتایج، این مطلب به خوبی آشکار بود که سایر واکنش هایی که در آن ها اسید نیتریک درصد بالا مشارکت داشت، تحت شرایط سازگاری شده اتفاق افتاد ، که مدل پیشین آن را به شمار نیاورد. در نتیجه مجموعه ای از آزمایشات ایزوترمال [همدما] در دماهای واکنشی متنوع و با مخلوط اسید متنوع از لحاظ ترکیب، صورت گرفت. برخی از نتایج در شکل ۲ نشان داده شده.

این احتمال وجود دارد که سرعت تجزیه ی اسید نیتریک غلیظ با افزایش ، افزایش یابد؛ در واقع، در آزمایشی که درصد آب بالایی داشت، نه تنها واکنش پذیری ثبت شده، کمترین مقداری بود که تا به حال در تمامی دورهای آزمایشی ثبت شده بود، بلکه یک تغییر نیز، برخلاف تمامی دورها، در فرورفتگی [تقعر] منحنی مشهود بود. به عبارت دیگر، در دورهایی که بدون کمترین مقدار آب [در غیاب کامل آب] انجام شده بود (X)، سیستم بیشترین مقدار واکنش پذیری را از خود نشان داده. برای اینکه بهتر بتوان اثر ترکیب مخلوط بر روی واکنش پذیری سیستم را مورد تحلیل و بررسی قرار داد، یک متغیر مناسب شناسایی شد.

در این فرمول، ، تعداد مولکول های  مین جز است. برای اینکه قابلیت این متغیر در نشان دادن [توضیح و توصیف] واکنش پذیری های مختلفِ ثبت شده در طول کمپین آزمایشی، تایید شود، برای هر دوری که در شکل ۲ نشان داده شده ، شیب خطی که منحنی های اطراف زمان صفر را تقریب می زند، در مقابل مقدار اولیه ی متغیر، محاسبه و گزارش شده.

شکل ۲-۳ : ادغام (داخل کردن ) شیب خط های آزمایشات ( دورهای ) گزارش شده در شکل ۲ در مقابل متغیر منتخب

از نتایج بدست آمده می توان این احتمال را داد که بین واکنش پذیری سیستم و متغیر منتخب، رابطه ای موجود است، هر چقدر مقدار متغیر دومی [آخری، یا بعدی] بیشتر باشد، واکنش پذیری بیشتر خواهد بود.

۲-۷  ارزیابی جنبشی

نتایجی که در پاراگراف قبلی گزارش و بررسی شد، این احتمال را نشان داد که تغلیظ [جمع شدگی یا غلظت] کل اسید در مخلوط اسید متمرکز شده [جمع شده] و سیستم باز در دماهای بسیار بالاتر از مقادیر محیطی، افزایش می یابد. یکی از تحقیقات انجام شده در گذشته بیانگر این مطلب که علیرغم اینکه فرآیندهای نیتراسیونی در صنایع شیمیایی بسیار پرکاربرد و رایج می باشند، هیچ گونه اشاره ای در خصوص جنبش شناسی این پدیده وجود نداشته. بر اساس نتایج بدست آمده در بالا، می توان این فرضیه را در نظر گرفت که سرعت تجزیه، مستقیما به محصول بین مولکول های اولیه ی اسید نیتریک درصد بالا و سولفوریک اسید ، وابسته است و همچنین با مجموع آب اضافه شده به سیستم رابطه ی عکس  یا معکوس دار. بر مبنای این ملاحظات، به منظور انجام فرآیند تجزیه ی مخلوط اسید نیتریک و سولفوریک اسید در یک سیستم باز، یک شبکه ی رآکتیو پیشنهاد شده و در طرح ۱ گزارش شده.

مخصوصا، اگر واکنش گزارش شده در Eq (4) بسیار سریع باشد، برخی محصولات گازی به سرعت شکل خواهند گرفت. این محصولات ( )، به همراه آبی که از ابتدا وجود داشته و یا بعدا در طول فرآیند شکل گرفته، رآکتور سیستم را به صورت باز رها می کنند و دما را بسیار بالاتر از مقادیر محیطی رها می کنند. در نتیجه، واکنش (۲) نمی تواند به یک شرایط متعادل دست یابد. بر اساس واکنش های گزارش شده در طرح ۱، یک مدل ریاضی به منظور توصیف رفتار سیستم، طراحی و توسعه یافته. برای هر یک از گونه های موجود در طرح ۱، یک معادله ی توازن موادی نوشته شده ، به خصوص در مورد توازن مواد آبی؛ سهم تبخیر نیز، بر مبنای نظریه ی فیلم و با استفاده از رابطه ی زیر مورد لحاظ واقع شده:

در این رابطه، Kc و S ، به ترتیب، سطح خاص و ضریب انتقال جرم می باشند.

ضرایب فعال Y از طریق معادله ی ویلسون محاسبه شدند (زالدیوار و همکاران، ۱۹۹۲)؛ مقدار مولکولی V ی i مین گونه و مقدار کل، بر طبق روش های پیشین محاسبه شده اند. (خودهایری و همکاران، ۱۹۸۹).

نتایج تجربی [آزمایشی] بدست آمده در طول انجام آزمایشات و یا دورها، که با شرایط ابتدایی مختلف انجام شد، همزمان در یک روند و یا پروسه ی بهبود سازی واحد به منظور تخمین و شناسایی پارامترهای جنبشی نامعلوم ، ، ، ، ، ، که در طرح ۱ معرفی شده اند، مورد استفاده قرار گرفت، و ضریب ka به صورت زیر تعریف شد:

در این رابطه، D، نفوذ آب می باشد.

مقادیر تخمینی پارامترهای نامعلوم در جدول ۱ گزارش شده  و برخی از نمونه های مقایسه ی آزمایشی و محاسبه شده در شکل ۲ نشان داده شده.

۲-۸ ارتقای مدل نیتراسیون

مراحل بعدی تحقیق بر روی تست کردن مدل برای تجزیه ی اسید نیتریک صادراتی  منعکس شده. اسید نیتریک درصد بالا در طول فرآیند نیتراسیونی که بر روی ۳NMB انجام شده، تجزیه شده. این اقدام مطابق با روندی است که در بخش (۲٫۲) گزارش شده . برای انجام این کار، لازم و ضروری بود که دو شبکه ی واکنش را با یکدیگر ترکیب سازیم، اولین شبکه، تجزیه ی اسید نیتریک ۶۲ درصد در مخلوط اسید در سیستم باز و با دمای بالاتر از مقادیر محیطی را شرح می دهد (طرح ۱)، و دومین شبکه، فرآیند نیتراسیون ۳NMB (شکل ۴)  را توصیف می کند. توجه به این نکته بسیار مهم است که، مدل سازی فرآیند نیتراسیون نیتروبنزوات در شرایط کنونی، واکنش (eq. 2)، را نمی توان به عنوان یک واکنش متعادل و متوازن در نظر گرفت. این مدل سازی، با مدل پیشنهادی در طرح جنبشی گزارش شده در سایر مکان ها، متفاوت است (دی سوما و همکاران، ۲۰۱۲). در واقع، در تحقیق پیشین، آزمایشات تستی در یک سیستم بسته صورت گرفت که گازها و آب های تولید شده قادر به خروج از ظرف نبودند.

بر اساس این طرح، این امکان و احتمال وجود دارد که مجموعه ای کامل از معادلات دیفرانسیل بنویسیم که تکامل و توسعه ی سیستم رآکتیو (گزارش نشده) را توصیف نماید. ۵ پارامتر نامعلوم در مجموعه معادلات دیفرانسیلبالا گزارش و ارزیابی شدند. ارزیابی آنها توسط همان روند بهینه سازی و یکسانی صورت گرفت که قبلا توصیف شده بود. در این روند از نتایج تجربی و آزمایشی جمع آوری شده در طول دو ران [دور] از فرآیندهای نیتراسیون ۳NMBاستفاده شده که مدل پیشین (دی سوما و همکاران، ۲۰۱۲) در آن با شکست مواجه شده بود (شکل ۱ را مشاهده فرمایید). مقایسه ی داده های محاسبه شده و داده های آزمایشی در شکل ۵ نشان داده شده اند و بهترین مقادیر تخمینی برای پارامترهای نامعلوم در جدول ۲ نشان داده

۲-۹ تایید مدل پیشنهادی

برای تایید مدل پیشنهادی، یک آزمایش نیتراسیون اضافی بر روی۳NMBو در یک سیستم باز انجام شده. در این ران یا دور، حتی اگر سردکننده هم در دمای ثابت (۳۵۷ کلوین) نگاه داشته می شد، باز هم، حرارت مخلوط کردن، در هنگام ریختن مخلوط اسید (که قبلا و در دمای ۳۵۷ کلوین تهیه شده بود) در ظرف حاوی زیرلایه ی ارگانیک، باعث افزایش دائمی دما می شد. برای مدل سازی این رفتار، از آنجایی که دمای مخلوط کردن نامعلوم بود و همچنین به خاطر ماهیت بسیار سریع این فرآیند، دمای آغازین، پس از پرکردن مخلوط اسید، به اندازه ی بیشترین مقدار بدست آمده (۴۰۰ کلوین) در نظر گرفته می شد. بر مبنای این ملاحظات، یک معادله ی تعادل و توازن حرارتی به مجموعه معادلات دیفرانسیل بالا افزوده شده. سیستم کامل معادلات دیفرانسیل که این سیستم مورد نظر را توصیف می کند، با شرایط اولیه ی مناسب و بدون تنظیم و تغییر پارامترها، حل شد. نتایج بدست آمده در شکل ۶ نشان داده شده. اکنون این احتمال وجود دارد که بتوانیم بیان کنیم، مدل جدید قادر است به خوبی رفتار سیستم را پیش بینی نماید.

 ۲-۱۰ نتیجه گیری

تجزیه ی اسید نیتریک در مخلوط اسید (مخلوطی مایع از اسید نیتریک  صادراتی  و اسید سولفوریک) از منظر شیمیایی و جنبش شناسی مورد بررسی قرار گرفته. نتایج بدست آمده برای طراحی و توسعه یک مدل ریاضی به کار برده شده که بتواند رفتار سیستم در شرایط گوناگون را توصیف کنه. این مدل برای شبیه سازی رفتار جنبشی سیستم متل ام نیتروبنزوات در مخلوط اسید به کار برده شده. برای این منظور مدل پیشین را ارتقا و به روزرسانی نمودند، که این کار نیازمند ارزیابی پارامترهای جدید جنبشی هست. نتایج رضایتبخشی از روند تاییدیه ی پارامترهای جنبشی تخمینی بدست آمد. از این نتایج برای شبیه سازی داده های جمع آوری شده در طول آزمایشات اضافی نیتراسیون استفاده شده. این آزمایشات تحت شرایطی انجام شد که با شرایط استفاده شده برای طراحی مدل فرق می کرد.

۲-۱۱ مساعل زیست محیطی اسیدنیترات

اسید نیتریک معمولی دارای غلظت ۶۸% هست . اسید نیتریک های بسیار غلیظ ۹۷-۹۹% به صورت بخار بوده و در مواد تمیز کننده به کار میره . اسید نیتریک ۵۰-۶۰% را باید در ظرف های فولاد زنگ نزن یا ظروف سفالی یا بطری های تیره محافظت شده حمل کرد و غلظت های بالاتر از آن را باید در ظروف آلومینیومی غیر فعال نگهداری و حمل کرد.

آلاینده عمومی این طرح تولید اکسید نیتروژن که همراه گازهای خروجی از واکنش احتمال ورود به محیط زیست را داره . روش های متعددی برای جلوگیری از آلودگی محیط زیست توسط گاز اکسید نیتروژن وجود داره که از جمله آنها جذب و جمع آوری گازهای آلاینده و برگرداندن به واکنش و یا تبدیل آنها به دیگر گازهای بی اثر است . با پیشرفتهای تکنولوژی و فرایند تولید ، انتشار و توزیع گازهای آلاینده به حداقل میزان خود رسید.

موضوع دیگر در بحث محیط زیست ، تبدیل اسید نیتریک به نیترات آمونیوم و بکارگیری در کود شیمیاییه . در اثر استفاده نیترات آمونیوم ، میزان درصد نیترات در خاک و انتشار آن به آب های زیر زمینی موجب آلودگی آب ها و سفره های زیرزمینی می شود.

براساس ضوابط اتحادیه اروپا [۲] اسید نیتریک به عنوان یک ماده آلاینده مهم مورد ارزیابی قرار نمی گیرد.

از مخاطرات واحد اسید نیتریک توجه به دو نکته مهم می باشد :

1. خوردگی تجهیزات و اتصالات که با انتخاب جنس استیل زنگ نزن و ضخامت مناسب می توان مخاطرات آن را خیلی کم کرد .
2. انفجار در مخلوط هوا و آمونیاک که با توجه به پیوسته بودن فرایند و امکان نظارت مداوم توسط ابزارهای کنترلی و تنظیم نسبت این دو ماده در پایین تر از ناحیه خطر ، احتمال انفجار از بین می رود.

اسید نیتریک ماده خورنده بسیار قوی ای هست که در اثر تماس با پوست بدن موجب سوزش ، خارش و از بین رفتن بافت های پوست می شود . گاز دی اکسید نیتروژن نیز همچون اسید نیتریک یک ماده بسیار سمیست که باید از تماس با آن و یا استنشاق آن به شدت خودداری کرد.

۲-۱۲ خطرات نیترات برای انسان

نیترات برای سلامتی به خصوص برای نوزادان یک تهدید قوی محسوب می شود ، زیرا موجب ایجاد نوعی بیماری به اسم مت هموگلوبین یا سندروم نوزاد کبود می شود . این بیماری مخصوصا در نوزادهایی که با شیر خشک رقیق شده به وسیله آب با نیترات بالا تغذیه شوند ، ایجاد می شود . اما نوزادانی که با شیر مادر تغذیه می‌ شوند، حتی اگر مادر، خود آبی با غلظت بالای نیترات بنوشد ، در معرض خطر مت هموگلوبین نیستند.

زمانی که نیترات با خوردن مواد غذایی و آشامیدن آب به بدن منتقل می شود ، در روده به نیتریت تبدیل  می گردد و سپس با هموگلوبین موجود در خون که وظیفه انتقال اکسیژن را بر عهده دارد ترکیب می گردد و مت هموگلوبین را به وجود می آورد، بنابراین از توانایی انتقال اکسیژن خون کاسته می شود .

نوزادان به سمی بودن با نیترات بیش از کودکان بزرگتر یا افراد بالغ حساسند. این عارضه به ندرت موجب مرگ می شود ، اما این امکان وجود دارد که مت هموگلوبین  تحت حاد، بدون علائم ماند و رشد کودک را تحت الشعاع قرار دهد و سیر رشد پنهانی عارضه ادامه یابد . همچنین این امکان وجود دارد که مصرف مزمن مقادیر زیاد نیترات باعث ایجاد مشکلات سلامتی گردد، به عنوان مثال به وجود آمدن برخی از سرطان‌ها و به وجود آمدن نقایصی در جنین ها. داده‌ها و اطلاعات در این خصوص قطعی نیست، اما موجب نگرانیست .

همچنین مقادیر زیاد نیترات در خوراک و آب دام‌ها می تواند موجب کم شدن زاد و ولد، زیاد شدن مرد‌ه زایی، کم بودن وزن زمان تولد، دیر وزن گرفتن و حتی موجب مرگ  شود .

همان گونه که قبلا اظهار شد ترکیب های نیترات در بزاق دهان، معده، روده بزرگ و مثانه می توانند مبدل به نیتریت شوند . در ادامه نیتریت ها با سوبستراهای تغذیه ای مثل آمین ها و آمیدها وارد واکنش می شوند و ترکیبات نیتروز، نیتروزآمیدها و نیتروزآمین ها را پدید می آورند .

در صنایع غذایی در مرحله های متفاوت تهیه مواد غذایی به آنها نیترات سدیم و نیترات پتاسیم اضافه می کنند . این ترکیب ها به عنوان نگهدارنده به سوسیس و کالباس افزوده می شوند و به دلیل داشتن خاصیت ضد باکترایی از رشد باکتری های خطرناکی مانند کلستریدیوم بوتولینوم پیشگیری می کند. ترکیب شدن این مواد با میوگلوبین و هموگلوبین موجد در گوشت، موجب تشکیل رنگ صورتی و ماندگاری  عطر و طعم ادویه های آن می شود و ظاهر آن را تازه نگه می دارد . اما  این مواد در بدن به نیتروزآمین که نوعی ماده سرطان زا می باشد تبدیل می گردد. بسیاری از نیتروز آمین ها در به وجود آمدن تومورهای بدخیم تاثیر گذارند و مصرف زیاد گوشت هایی مانند سوسیس، کالباس، همبرگر و …خطر مبتلا شدن سرطان های روده بزرگ، رکتوم  و سرطان معده را بالا می برد.

منابع

1. موارد استفاده اسیدنیتریک تالیف :حمید وثیق زاده
2. مقاله اثر اسید نیتریک بر فرورفتگی نمای ساختمان ها

نویسندگان:

امین جمشیدی ( دانشجوی کارشناسی ارشد زمین شناسی مهندسی دانشگاه تربیت مدرس)

محمدرضا نیکودل ( عضو هیأت علمی گروه زمین شناسی مهندسی دانشگاه تربیت مدرس)

ناصر حافظی مقدس ( عضو هیأت علمی گروه زمین شناسی دانشگاه صنعتی شاهرود )

3. مقاله تهیه اسیدنیتریک نویسنده: محسن علی بیگی
4. سایت کیمیا گران

[۱] Brikeland

[۲] (EU Directive 82/501 )